CC BY
26
УДК 544.016.5
A. С. Вишневский, А. Е. Чалых, В. К. Герасимов,
B. В. Матвеев, О. В. Стоянов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ ИЗОПРЕНА И СТИРОЛА С ПОЛИСТИРОЛОМ МЕТОДОМ ПРОСВЕЧИВАЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ
Ключевые слова: просвечивающая электронная микроскопия, блоксополимеры, конформация клубка, термодинамика взаимодействия полимеров.
Методом просвечивающей электронной микроскопии исследованы структурно-морфологические характеристики индивидуальных макромолекул блоксополимеров стирола и изопрена, растворенных в матрице полистирола. Содержание сополимера соответствует бесконечно разбавленному раствору и составляло 0,01 - 0,025 мас. %. Для повышения амплитудного контраста использовали методику контрастирования изо-пренового блока четырехокисью осмия. Предложена методика обработки электронно-микроскопических изображений. Получена информация о радиусах инерции блоков и показана возможность расчета значений параметра Флори-Хаггинса для отдельных макромолекул и их ансамблей.
Key Words: transmitting electron microscopy, block-copolymers, coil conformation, thermodynamics of polymer interaction.
Structure and morphological characteristics of individual macromolecules of styrene and isoprene block-copolymers, dissolved in polystyrene matrix, were studied by transmitting electron microscopy. Copolymer content corresponds to of infinitely diluted solution, and it was 0.01 - 0.025 % wt. For the improvement of an amplitude contrast, the technique of chemical contrast of isoprene blocks by OsO4 was used. It was suggested the method of processing results of TEM micrographs. Information about the radiuses of gyration of blocks was obtained, and the possibility of Flory-Huggins parameter calculation was shown for individual macromolecules and its ensembles.
Исследование конформационных характеристик индивидуальных макромолекул представляет собой крайне сложную экспериментальное задачу. Существует лишь несколько физико-химических методов способных решить эту задачу, к таким методам относятся рентгеноструктурный анализ [1], малоугловое рассеяние нейтронов [2-4], малоугловое рентгеновское рассеяние [5], ядерный магнитный резонанс [6] и атомно-силовая микроскопия [7]. Эти методы позволяют выяснить среднее конформационное состояние макромолекулы и оценить средние флуктуации.
Современная аналитическая просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) [8] позволяет наблюдать отдельные макромолекулы, находящиеся не только в глобулярной форме [9], что значительно проще экспериментально, но и в клубкообразном состоянии [10].
Целью настоящей работы являлось получение сведений о структурных характеристиках макромолекул стирол-изопрен-стирольных сополимеров (SIS) марок SIS-4114 и SIS-4215, путем анализа электронно-микроскопических изображений индивидуальных макромолекул сополимера распределенных в матрице полистирола (ПС) (Mw=230 кДа). Некоторые свойства сополимеров приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Характеристики блоксополимеров
Сополимер Стирольных звеньев, % Содержание диблоксо-полимера, % M,, кДа
SIS-4114 15 42 100
SIS-4215 30 18 100
Пленки смесей полимеров SIS-4114-ПС и SIS-4215-ПС получали поливом на поверхность воды из 0,5 мас. % растворов смесей в толуоле при нормальных условиях. Содержание сополимера в матрице ПС соответствовало бесконечно разбавленному рас-
твору и составляло 0,01 и 0,025 мас. %. Эти концентрации значительно ниже, чем концентрации перекрывания клубков (С* по де Жену [11]).
После формирования пленки ее отжигали в течение 3-4 часов при температуре близкой к температуре стеклования. Предыдущими работами [12, 13] было показано, что этот прием позволяет максимально близко подойти к равновесному состоянию ПС.
Для повышения амплитудного контраста (разницы в степени почернения изображения) изопрено-вые блоки блоксополимеров, находящихся в стеклообразной матрице ПС, контрастировали в парах тет-раоксида осмия OsO4 по стандартной методике [14]. Тетраоксид осмия селективно реагирует с двойными связями [15], как показано на схеме:
+
R
О ,0 /Os™
О о
О ,0
№ .Os
о о
W/
Osr о о
R
R
R
В предыдущих работах [13] было доказано, что контрастирование тетраоксидом осмия не оказывает влияния на форму макромолекул, распределенных в застеклованном ПС. Отклонение степени почернения от фоновых значений однозначно связано с рассеянием электронов на атомах Os и, следовательно с молекулярной массой и конформацией изопреновых блоков блоксополимера.
Микрофотографии исследуемой полимерной системы получали с помощью просвечивающего электронного микроскопа EM-301 Philips. Съемку проводили методом светлого поля, при ускоряющем напряжении 60-100 КэВ, увеличение составляло 1:80000, а посредством встроенного фотоаппарата было получено еще дополнительное 10-кратное уве-
личение, позволяя получать изображения с разрешением 0,5 нм.
Рис. 1а - Электронная микрофотография скопления макромолекул SIS-4114 в матрице полистирола
Рис. 1б - Изображение одиночной макромолекулы SIS-4114 при большем увеличении
Рис. 2 - Кривая почернения, очищенная от фона. F- интегральная степень почернения
Рис. 1в - Трехмерное представление распределения уровней серого по площади изображения макромолекулы
На рис. 1 представлена типичная микрофотография сополимера в матрице полистирола. На микрофотографиях отчетливо видны объекты, являющиеся одиночными макромолекулами (рис. 1а).
В ходе электронно-микроскопических исследований для каждого из сополимеров было получено и обработано от 150 до 250 изображений индивидуальных макромолекул. При обработке экспериментальных данных ПЭМ, использовался алгоритм включающей в себя несколько этапов. Из полученных микрофотографий, вырезали изображения индивидуальных макромолекул с обязательным включением фона (рис. 1б), и переводили графический формат в цифровой, в результате чего получали распределение степеней почернения в зависимости от координат точки изображения макромолекулы (Рис 1в).
Затем суммировали степени почернения по одной из координат. В результате этой процедуры получали одномерную зависимость степени почернения ад и очищали ее от фоновых значений (рис. 2). Напомним, что после проведенных процедур, степень почернения зависит от числа изопреновых звеньев. Следовательно, суммарная (интегральная) степень почернения F (рис. 2) зависит от всех изопре-новых звеньев в изопреновом фрагменте блоксопо-лимера, т.е. от ММ изопренового блока.
Наличие интегральных степеней почернения всех исследованных макромолекул позволяет построить зависимость, аналогичную молекулярно-массовому распределению. Гистограммы распределения интегральных степеней почернения для обоих блоксополимеров представлены на рис. 3. Видно, что обе гистограммы удовлетворительно описываются зависимостями нормального логарифмического распределения (непрерывные кривые на рис. 3). ММР изопреновых блоков составляет 1,23 и 1,24 для SIS-4114 и SIS-4215 соответственно. На те же рисунки нанесены значения средне численных, среднемассовых и средне z-овых значений, рассчитанных по стандартным процедурам [16].
0 20000 40000
; отн 'м.
0,3
7 Г \ 1
Л
0 20000 40000
Р. отн од.
Рис. 3 - Молекулярно-массовое распределение бутадиен-стирольных блоксополимеров SIS-4114 (а) и SIS-4215 (б)
Средневязкостная молекулярная масса, представленная производителем блоксополимеров, располагается, как правило, между М„ и М^ Это позволяет нам соотнести интегральные степени почернения с ММ изопреновых блоков, заявленных производителем и определить ММ изопренового блока каждой конкретном макромолекулы.
Знание функции распределения почернения каждой конкретной макромолекулы позволяет нам также стандартными методами найти центр масс объекта и его радиус инерции. Как известно, радиус инерции макромолекул в клубкообразном состоянии пропорционален квадратному корню из молекулярной массы. Полученные нами экспериментальные данные показаны на рис. 4. как видно из рисунка действительно наблюдается линейная зависимость между молекулярной массой и радиусом инерции изопреновых блоков блоксополимеров в указанных координатах. На том же рисунке показана зависимость радиуса инерции от ММ полиизопрена в 6-условиях, заимствованная из [17](тонкая черная линия).
Рис. 4 - Зависимость радиуса инерции от молекулярной массы для изопреновых блоков макромолекул SIS-4114 (а) и SIS-4215 (б). Тонкой черной линией показана экстраполяция соответствующая невозмущенному состоянию клубка
Распределение радиусов инерции относительно их среднего значения (толстая черная линия на рис. 4) отражает флуктуации размеров конкретных клубков относительно их равновесных состояний. Теоретические представления об индивидуальной макромолекуле предсказывают флуктуации клубка сопоставимые с размером клубка [11, 18, 19]. Представ-
лялось интересным сравнить теоретические выводы с результатами экспериментальных исследований. На рис. 5 представлены гистограммы распределения
величины относительного отклонения радиуса
& _ &
инерции от его равновесного значения ( в ).
Видно, что относительное отклонение удовлетворительно описывается Гауссовым распределением. Однако, следует заметить, что флуктуации радиуса значительно меньше, чем размеры клубков (квадратный корень из дисперсии распределения составляет 0,14 для обоих сополимеров). Возможно, это связано с тем, что изопреновые блоки распределены в матрице полимера.
Рис. 5 - Гистограммы распределения относительного отклонения радиуса инерции от его равновесного значения для SIS-4114 (а) и SIS-4215 (б). Непрерывные линии - нормальное распределение
Наличие информации о равновесных радиусах инерции и радиусах инерции в 9-состоянии позволяет рассчитать термодинамические характеристики взаимодействия между изопреновым блоком блок-сополимеров и ПС. Из литературных данных известно теоретическое соотношение позволяющее связать изменения размера клубка относительно 9-состояния с другими термодинамическим характеристиками макромолекул [20-22].
2Сму(1 -е /т)мь
(1)
где у(1 -е/Т) = _% , парный параметр взаимодействия, z - безразмерный параметр, связанный со сте-
z
пенью набухания а = . Параметр См, включаю-К е
щий в себя молекулярные характеристики набухающей или сжимающейся макромолекулы выглядит как:
См = (27/2^п^(У2 /NA У0)(< h2 >0 /М)-3/2, (2) где V - парциальный мольный объем, У0 - мольный объем полимера, < ^ >0 - средний квадрат радиуса инерции в 9-состоянии, М - молекулярная масса полимера.
Согласно результатам проведенного нами ранее [23], численного моделирования конформаций макромолекул методом Монте-Карло, среди уравнений, связывающих безразмерный параметр z коэффициентом набухания а, наиболее точной предсказательной силой в области сжатия полимерного клубка, обладает уравнение Кураты-Александровича [20]:
а3 -1 + 3/8• (а5-а3) = 5/2• z. (3)
Результаты расчетов парного параметра взаимодействия, выполненных по уравнениям 1-3, для изо-преновых блоков обоих блоксополимеров представлены на рис. 6.
Рис. 6 - Гистограммы распределения величин парного параметра взаимодействия для макромолекул SIS-4114 (а) и SIS-4215 (б). Непрерывная линия - нормальное распределение
Видно, что распределение парных параметров взаимодействия, явным образом связанное с распределением радиусов инерции, также удовлетворительно описывается Гауссовой статистикой. Средние зна-
чения параметра Флори-Хаггинса имеют небольшие, разумные значения.
В работе [24] были получены температурные зависимости парных параметров взаимодействия для системы полистирол - полиизопрен разных молекулярных масс путем анализа бинодальных кривых. Сопоставление литературных данных с данными, полученными в этой работе, показано на рис. 7. Напомним, что полученные термодинамические результаты мы относим к температуре стеклования полистирола (100 ОС [17]), т.е. к температуре фиксации конформаций гибкоцепного блока. Температурные зависимости параметров Флори-Хаггинса, полученные из анализа бинодальных кривых, образуют коридор значений (Рис. 7, 1). Полученные в этой работе аналогичные данные располагаются несколько ниже (рис. 7, 2). Тем не менее, полученные данные достаточно близки между собой и можно говорить об удовлетворительном согласии между данными, полученными разными методами. Возможно меньшие значения параметров Флори-Хаггинса связаны с влиянием полистирольных блоков в макромолекуле блоксополимера на приобретаемую кон-формацию изопренового блока. Однако, это предположение требует дополнительного исследования.
Рис. 7 - Температурные зависимости параметра Флори-Хаггинса системы полистирол-полиизопрен, полученные в работе [24] (1) и в настоящей работе (2)
Таким образом, в результате обработки электронно-микроскопических изображений индивидуальных макромолекул стирол-изопрен-стирольных блоксополимеров, распределенных в матрице ПС, были получены радиусы инерции изо-преновых блоков, определены их молекулярные массы и показана возможность расчета значений параметров Флори-Хаггинса для отдельных макромолекул и их ансамбля.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта 17-03-00197).
Литература
1. Цыбуля С.В., Яценко Д.А. // Журнал структурной химии. 2012. Т. 53. № Приложение. С. 8155-8171.
2. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. 279с.
3. Останевич Ю.М., Сердюк И.Н. //Успехи физических наук, 1982 Т. 137. №1. С. 85-116.
4. Лебедев В.Т. и др. // Высокомолекулярные соединения. 2009. Т. 51. № 3. С. 407-413.
5. Свергун Д.И. и др. // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 5. С. 777-804.
6. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Мир, 1992.
7. Галлямов М.О. / Дис. докт... физ.-мат. наук, М.: МГУ, 2009.
8. Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. М.: Техносфера, 2006.
9. Соколова О.С., Волох О.И., Станишнева-Коновалова Т.Б., Печникова Е.В. // Интеграл. 2012. Т. 5. С. 22-25.
10. Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Высокомолек. соед. Б 2001. Т. 43. № 11. С. 2015-2019.
11. Жен П. де Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.
12. Бусыгин В.Б. Дис... канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1989.
13. Алексеенко Т.В. Дисс... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 1995.
14. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М., Мир, 1972, 300 с.
15. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1981.
16. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1984.
17. Polymer Data Handbook. J.E. Mark ed. Oxford: Oxford Univ. Press, 1999.
18. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
19. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Т. 1. М.: Мир, 1983.
20. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М.: Наука, 1987.
21. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000.
22. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.
23. Вишневский А.С., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Стоянов О.В. // Вестник Казанского технологического университета, 2013, Т. 16. № 1. С. 246-250.
24. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Будылин Н.Ю., Стоянов О.В. // Вестник технологического университета. 2016. № 14. С. 47-50.
© А. С. Вишневский, асп. лаб. структурно-морфологических исследований, Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, [email protected]; А. Е. Чалых, д-р хим. наук, проф., зав. лаб. структурно-морфологических исследований, Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, [email protected]; В. К. Герасимов, д-р хим. наук, вед. науч. сотр. той же лаборатории; В. В. Матвеев, науч. сотр. той ж лаборатории; О. В. Стоянов, д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected].
© A. S. Vishnevsky, Graduate student, Laboratory of Structural and Morphological Research, A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS, [email protected]; A. E. Chalykh, Head of the laboratory, doctor of chemical sciences, pro-fessorA.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS, Laboratory of Structural and Morphological Research, [email protected]; V. K. Gerasimov, Leading researcher, doctor of chemical sciences, associate professor, A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS, Laboratory of Structural and Morphological Research; V. V. Matveev, Research-er,A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS, Laboratory of Structural and Morphological Research; O. V. Stoyanov, Dean, head of the department, doctor of technical sciences, professor,Kazan National Research Technological University, [email protected].
