CC BY
4МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМНОМ ТРАНСФОРМАЦИИ ВОДНЫХ ПРОТОННЫХ КАТИОНОВ МЕТОДАМИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
Качесов А.Е., Жуков С.С., Мотовилов К.А.
Лаборатория терагерцовой спектроскопии МФТИ. E-mail: [email protected]
Существование протона в конденсированных средах в свободном, химически не связанном, состоянии практически не реализуется. Этому препятствует колоссальная плотность заряда элементарной частицы. В воде протон захватывается молекулами растворителя с образованием большого семейства катионов вида [H+(H2O)n], где n может достигать величины нескольких десятков. Однако наиболее распространенными в условиях, встречающихся на Земле, и, как следствие, имеющими первостепенное значение для процессов в живых системах и технологических процессах, являются наиболее легкие катионы: катион гидроксония [1] (H3O+), катион Цунделя [2] (H5O2+), катион Айгена [1] (H9O4+), и т. д.
Термодинамическая стабильность данных протонных катионов и эффективность их конверсии друг в друга являются важными факторами протонной мобильности. Информация о доминирующем типе водного протонного катиона носит большое значение как для моделирования параметров установок водородной энергетики [4], так и для исследования фундаментальных свойств биологических протон-транспортных цепей, отвечающих за синтез АТФ [5]. Поэтому актуальность и востребованность моделей, позволяющих адекватно предсказать и оценить вклад водных протонных катионов в протонный транспорт или связанный с переносом протонов химический катализ не вызывают сомнений.
Настоящая работа выполнялась в лаборатории терагерцовой спектроскопии МФТИ, ведущей многолетние исследования по оценке и модификации транспортных и релаксационных свойств различных биоорганических протонных проводников [6-11], Мы заинтересованы в создании адекватной модели протонного транспорта в сольватных оболочках таких материалов. Вместе с тем, на первом этапе было необходимо отработать подходы по моделированию взаимной конверсии водных протонных катионов в более простых условиях - не в двухфазной многокопонентной системе, какую представляет собой интерфейс биоорганической системы и воды, а в водном растворе хорошо диссоциирующей неорганической кислоты — HCl, анион которой имеет центральное значение в физиологии.
Для исследования динамики взаимной конверсии водных протонных катионов мы использовали методы молекулярной механики. В частности, метод молекулярной динамики на интегралах по траекториям [12], а также метод молекулярной динамики с эмпирическими потенциалами семейства ReaxFF [13]. В рамках данного проекта мы преследовали следующие цели:
1. Исследовать процессы взаимной трансформации водных протонных катионов с помощью метода молекулярной динамики на интегралах по траекториям и метода молекулярной динамики с эмпирическими потенциалами семейства ReaxFF в растворах соляной кислоты при разных температурах.
2. На основе результатов выполнения п.1 оценить времена жизни простейших водных протонных катионов в соответствующих условиях.
3. Сопоставить оценки динамики процессов конверсии водных протонных катионов, полученные с помощью моделирования с опубликованными экспериментальными результатами. Сделать вывод об оптимальном подходе к моделированию конверсии протонных катионов друг в друга в более широком спектре возможных условий.
[1]. Über den Zustand des Protons (Hydroniumions) in wäßriger Lösung*. Z. Für Phys. Chem. 1, 340-364 (1954).
[2] Zundel, G. Hydrate structures, intermolecular interactions and proton conducting mechanism in polyelectrolyte membranes — infrared results. J. Membr. Sci. 11, 249-274 (1982).
[3] Kolokolov, D. I., Kazantsev, M. S., Luzgin, M. V., Jobic, H. & Stepanov, A. G. Characterization and Dynamics of the Different Protonic Species in Hydrated 12-Tungstophosphoric Acid Studied by 2 H NMR. J. Phys. Chem. C 118, 30023-30033 (2014).
[4] Kreuer, K.-D., Paddison, S. J., Spohr, E. & Schuster, M. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology. Chem. Rev. 104, 4637-4678 (2004).
[5] Decoursey, T. E. Voltage-gated proton channels and other proton transfer pathways. Physiol. Rev. 83, 475-579 (2003).
[6] Gagkayeva, Z. V., Gorshunov, B. P., Kachesov, A. Ye. & Motovilov, K. A. Infrared fingerprints of water collective dynamics indicate proton transport in biological systems. Phys. Rev. E 105, 044409 (2022).
[7] Abramov, P. A., Zhukov, S. S., Savinov, M., Mostert, A. B. & Motovilov, K. A. The influence of copper ions on the transport and relaxation properties of hydrated eumelanin. Phys. Chem. Chem. Phys. 25, 11601-11612 (2023).
[8] Martinez-Gonzalez, J. A. et al. Interfacial water morphology in hydrated melanin. Soft Matter 17, 7940-7952 (2021).
[9] Motovilov, K. A. et al. Redox chemistry in the pigment eumelanin as a function of temperature using broadband dielectric spectroscopy. RSC Adv. 9, 3857-3867 (2019).
[10] Motovilov, K. A. et al. Observation of dielectric universalities in albumin, cytochrome C and Shewanella oneidensis MR-1 extracellular matrix. Sci. Rep. 7, 15731 (2017).
[11] Grebenko, A. et al. Impedance spectroscopy of single bacterial nanofilament reveals water-mediated charge transfer. PLOS ONE 13, e0191289 (2018).
[12] Tuckerman, M. E. Statistical mechanics: theory and molecular simulation. (Oxford University Press, 2010).
[13] Senftle, T. P. et al. The ReaxFF reactive force-field: development, applications and future directions. Npj Comput. Mater. 2, 15011 (2016).
