CC BY
30
УДК 66.094.941
И. В. Логинова, М. В. Харина
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО АВТОГИДРОЛИЗА ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ
Ключевые слова: автогидролиз; пшеничная солома; стержни кукурузной кочерыжки; математическое моделирование; кинетические параметры.
Исследован процесс автогидролиза гемицеллюлоз пшеничной соломы и стержней кукурузных початков. Предложена математическая модель выхода редуцирующих веществ в процессе автогидролиза и проведена идентификация кинетических параметров реакций. Проведено сравнение результатов с двухстадийной моделью Саймана.
Keywords: autohydrolysis, wheatstraw, corncob, mathematical modeling; kineticparameters.
The process of wheat straw and corn cob polysaccharides autohydrolysiswas investigated. The mathematical model of reducing substances yield during authohydrolysis was suggested. The identification of reaction kinetic parameters was carried out. Obtained results were compared withtwo-stage Saeman's model.
Лигноцеллюлозная биомасса является привлекательным сырьем для деполимеризации и биоконверсии с получением топлива и ценных химических продуктов благодаря обилию, низкой стоимости и высокому содержанию углеводов (60-70% от абсолютно сухого вещества сырья), близкому к содержанию углеводов в зерновых культурах [1]. Производство ценных продуктов из лигноцеллюлозосо-держащей биомассы стало одним из основных направлений интенсивных исследований и разработок в последние десятилетия.
Среди существующих технологий предобработки растительной биомассы автогидролиз является наиболее мягким, экономичным и экологически чистым процессом. В отсутствие минеральной кислоты при гидротермической обработке растительного сырья может происходить бескислотный гидролиз легкогид-ролизуемых полисахаридов до олиго - и моносахаридов, а также распад образующихся моносахаридовдо фурфурола или оксиметилфурфурола.
Под действием горячей воды в ходе гидролиза происходит разрыв гемиацетальных связей полисахаридов растительного сырья, что приводит к образованию органических кислотиз ацетильных и ме-токсильных групп, содержащихся в составе геми-целлюлоз и пектиновых веществ. Образующиеся в процессе автогидролиза органические кислоты катализируют последующий гидролиз полисахаридов биомассы.
В результате данного вида предварительной обработки повышается доступность целлюлозы для последующего ферментативного гидролиза, что обусловлено гидролизом гемицеллюлоз и удалением водорастворимого лигнина (до 40% от сухого вещества биомассы) [2].
Автогидролиз, проводимый в более «мягких» условиях по сравнению кислотным гидролизом, позволяет снизитьстепень разложения моносахаридов, которые подавляют последующую микробиологическую конверсию продуктов предобработки сырья.
Преимуществоавтогидролиза заключается в малом количестве применяемых реагентов, малых энергозатратах, отсутствии необходимости регене-
рации и нейтрализации реагентов. К недостаткам можно отнести неполное удаление лигнина, возможность конденсации и осаждения растворимых компонентов лигнина, частичное разложение ксила-на и гемицеллюлозы с возможным образованием фурфурола и гидроксиметилфурфурола в условиях повышенной температуры [3].
Полученные в процессе автогидролиза моносахариды могут быть использованы в качестве сырья для производства фурфурола, а также питательных сред для микробиологических процессов.
В данной работе процессы автогидролиза исследовались для пшеничной соломы при температурах 180оС и 200оС, а также стержней кукурузных початков при 200оС и 210оС. Эксперименты проводили в герметичных термостатируемых нержавеющих капсулах объемом 30 млпри гидромодуле 1:3,5 [4]. Для оценки влияния длительности процесса гидролиза на выход редуцирующих веществ отбор проб проводили через 5 и 10 мин.
Содержание редуцирующих веществ (РВ) определяли методом Макэна-Шоорля [5]. Для измерения рН гидролизатов использовали рН-метр Мульти-тест-иономер-оксиметр ИПЛ-513.
Полученные экспериментальные зависимости рН пентозных гидролизатов и выхода редуцирующих веществ показывают (рис.1 а, б), что в процессе автогидролиза кислотность среды сначала возрастает, что связано с образованием органических кислот, затем наблюдается снижение кислотности среды. Увеличение кислотности гидролизатов, наблюдаемое на начальной стадии процесса, может быть связано с прохождением реакции деструкции гемицел-люлоз при влаготермической обработке, например, реакции дезацетилирования с образованием уксусной кислоты. Из полученной кислоты генерируются ионы гидроксония, которые выступают в качестве катализаторов, приводя к ускорению скорости гидролиза. Последующее снижение кислотности среды гидролизатов может быть связано с образованием продуктов деструкции моносахаридов.
В последующих стадиях реакции (спустя 20-30 мин.) рН практически не меняется, поскольку в результате деструкции гемицеллюлоз органические
кислоты не образуются, а целлюлоза при темпера-
турах меньше степени [6].
230оС гидролизуется в небольшой
а 4 р
и
Н р
-I-
40 60
время, мин
а
0 10 20 30
время, мин
РВ,% масс. рН
б
Рис. 1 - Кинетические зависимости РВ и рН при 200оС: а- пшеничная солома; б - кукурузная кочерыжка
Максимальный выход РВ в проведенной серии экспериментов составил10,7 % от абсолютно сухого вещества (а.с.в.) пшеничной соломы (200оС; 30 мин.) и около 32% от а.с.в. кукурузной кочерыжки (210оС; 13 мин.).
Для изучения конверсии легкогидролизуемых полисахаридов в моносахариды было проведенома-тематическое моделирование кинетики автогидролиза. Этот процесс описывается теми же уравнениями, что и гидролиз минеральными кислотами, но сучётом концентраций органических кислот.
В данной работе предложен упрощенный меха-низмвыхода редуцирующих веществ в процессе автогидролиза с учетом генерации ионов гидроксония (схема А):
Р ——^ Н4
Р + Н 4 —— > ЯУ ——^ я
(1)
где Р, ЯУ, Я - полисахариды, редуцирующие вещества и продукты деструкции моносахаридов соответственно; к1 - константа скорости гидролиза; к2-константа скорости деструкции редуцирующих веществ.
Система дифференциальных уравнений кинетики для предложенного механизма автогидролиза будет
4Р]
йг
= wЛ
й[ Н 4 ]
йг
= Мг
й [ ЯУ ]
йг
=
где (¡=1,2) - скорость соответствующей стадии реакции гидролиза:
=- кн[Р] - кГ[Р] [Н+]
Мн = кн[Р]
м2= к1[Р] [Н+] - к2 [ЯУ]
К = К0 • ехр(-Еа /(ЯТ)) начальные условия Р(0) =Р0
Наибольшую сложность в идентификации кинетических параметров данной модели представляет оценка константы скорости образования ионов гид-роксония кн.
В таблице 1 представлены кинетические параметры высокотемпературногоавтогидролиза растительного сырья, полученные с использованием схемы А.
Таблица 1 - Кинетические параметры автогидролиза
Сырье Константы скорости И2
117,19
пшеничная к1 = 3,093Е10 • е ЯТ 0,80
солома 198,00 к2 = 1,81Е19 • е ЯТ
86,33
кукурузная к1 = 6,04Е07 • е ЯТ 0,94
кочерыжка 134,28 к 2 = 8,00Е11 • е ЯТ
Для сравнения были выполнены расчеты по мо дели Саймана (схема Б), которая широко использу ется при моделировании кислотного гидролиза ге мицеллюлозы [7-9]:
—- т/ к 2
Р-
-+ЯУ-
->Я
(2)
Кинетические зависимости выхода редуцирующих веществ, полученные с использованием механизмов А и Б приведены на рисунках 2 и 3.
Согласно полученным результатам расчетные зависимости РВ для предложенного механизма автогидролиза (схема А) лучше согласуются с экспериментальными данными, чем с использованием схемы Б.
Применение модели Саймана оправдано для кислотного гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов, но в случае автогидролиза не приводит кудовлетворительным результатам и не позволяет смоделировать S - образные кинетические кривые автогидролиза.
6
2
0
л
м
м 8
20 40 60
время, мин
а
80
20
40
60
80
время, мин ♦ РВ-экс А — — -Б
б
Рис. 2 - Выход РВв автогидролизе пшеничной соломы: точки - эксперимент; линии - расчет с использованием схем А и Б
40 30
н
Ц
Н 10
0
200оС *
/ /
/ * / *
/ /
10 20 30
время, мин
40
Проведенное исследование показало достаточно высокую эффективность использования высокотемпературного автогидролиза для целей конверсии отходов растительного сырья. Предложенная кинетическая модель процесса удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Исследование кинетики автогидролиза позволит выбрать наиболее благоприятный и продуктивный режимы проведения процесса, предсказать параметры гидролиза, способствующие продуктивному выходу и качеству целевого продукта
Литература
1. М.В. Харина, И.В. Логинова.Ресурсы лигноцеллюло-зосодержащей биомассы на территории российской федерации. Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 19. С. 265-269
2. Weil J.R., Sariyaka A., Rau S.L., Goetz J., Ladisch C.M., Brewer M., et al. Pretreatmentofyellowpoplarwoodsawdust-bypressure cooking in water // Appl Biochem Biotechnol 1997. - T. 68. -21-40.
3. В.И.Сушкова, Л.В.Устюжанинова, О.В. Березина, С.В. Яроцкий. Методы полготовки растительно сырья к биоконверсии в кормовые продукты и биоэтанол. Химия растительного сырья, 2016. №1. С. 93-119.
4.А. Р. Аблаев, И. В. Логинова, М.В. Харина, В.М. Емельянов. Исследование кинетики гидролиза свекловичного жома сернистой кислотой при температурах выше 200°С. Вестник Казанского технологического университета. 2014. - Т.17, №14. - С. 339-341.
5. Ю.А. Жданов, Г.Н. Дорофеенко, Практикум по химии углеводов. Высшая школа, Москва, 1973. 204с.
6. Yang B., Wyman C.E.. Effect of xylan and lignin removal by batch and flow through pretreatment on enzymatic digestibility of corn stover cellulose // Biotechnol Bioeng 2004. - 86. С. 88-95
7. Saeman J. F. Kinetics of wood saccharification. Hydrolysis of cellulose and decomposition of sugars in dilute acid at high temperatures / Saeman J. F. // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1945. - V. 37. - p. 43-52. Aktualne problemy nowoczesnych nauk - 2016 . VOL 11,61.
8. Emelyanov V.Identification of kinetics parameters of wheat straw and sugar beet pulp hydrolysis with sulphurous acid /Emelyanov V., Loginova I., M. Kharina, L. Kleshchevni-kov, M. Shulaev //Agronomy Research. - 2016. - 14(5), 1573-1582.
9. И. В. Логинова, Л.И.Клещевников, М. В. Харина, В. М. Емельянов. Моделирование выхода моносахаридов при предобработке свекловичного жома. Вестник Казанского технологического университета. 2014. - Т.17, №22. -С. 213-215.
0 5 10 15 20
время, мин
• РВ-экс А - - - Б
б
Рис. 3 - Выход РВ в автогидролизе кукурузной кочерыжки: точки - эксперимент; линии - расчет с использованием схем А и Б
0
0
0
а
© И.В. Логинова - к.х.н., доцент каф. химической кибернетики КНИТУ», [email protected]; М. В. Харина - к.т.н., доцент той же кафедры, [email protected].
© I. V. Loginova - PhD of department of chemical cybernetics, KNRTU, [email protected]; M. V. Harina - PhD of department of chemical cybernetics, KNRTU, [email protected].
