CC BY
79
УДК 678.78
Н.В.Костромина*, В.С. Борисова, В.Н. Ивашкина, В.С. Осипчик
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл.,д.9 * e-mail: [email protected]
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ
В статье изложены результаты исследования композитов на основе термоэластопластов и частиц резины (резинопластов). Получены резинопласты, представляющие собой композиционные высоконаполненные материалы на основе сополимера этилена с винилацетатом и термопластичного стирольного эластомера. Показана возможность использования отходов полимерных материалов для создания композитов с регулируемыми свойствами.
Ключевые слова: резинопласты; термоэластопласты; композиционные материалы; физико-механические свойства.
В связи с увеличением использования полимерных материалов, особенно изношенных автомобильных шин, резко возрастает количество отходов. Утилизация полимерных отходов в настоящее время является актуальной экологической проблемой, поскольку при захоронении они устойчивы к естественному разложению, а их сжигание приводит к выделению токсичных газообразных продуктов.
Несмотря на постоянное увеличение мощностей шиноремонтных заводов и повышение качества шиновосстановительного ремонта, количество шин, вышедших из употребления и не подвергающихся ремонту, постоянно
увеличивается. Ежегодно только в России выходит из строя около 50 млн. штук шин, большая часть которых не используется для переработки, выбрасывается в отвалы. Кроме того, на заводах ежегодно образуется более 20 тыс. тонн резиновых отходов, которые используются не в полной мере.
Изношенные шины хранят на земле и под водой, что требует больших площадей. При длительном хранении они могут выделять в окружающую среду вещества, которые приведут к нарушению экологического равновесия.
Кроме того, шины обладают высокой пожароопасностью, а продукты их неконтролируемого сжигания оказывают крайне вредное влияние как на окружающую среду (почвы, воды, воздушный бассейн), так и на ее обитателей.
Своеобразным наполнителем для полимеров является дисперсная резина, полученная при измельчении отходов резино-технических изделий. Использование резинового порошка, как наполнителя, в первую очередь продиктовано необходимостью утилизации отходов. Особенностью резины является наличие сшивок
полимерных цепей в результате ее вулканизации. Вулканизованная резина не плавится, а также не способна к вязкому течению, поэтому в продолжении многих десятилетий изношенные автомобильные шины и другие резинотехнические изделия сжигали, не находя способов использовать их вторично. Измельчение и регенерация являются ключевыми моментами в решении этой проблемы. Перспективным направлением практического применения измельченных отходов резины является наполнение ими термопластичных полимеров [13].
Термоэластопласты (ТЭП) активно используются в мировой практике в качестве сырья, альтернативного вулканизируемым резинам, из которых традиционно изготавливают резинотехнические изделия (РТИ). Преимущества ТЭП перед обычными резинами состоят в следующем:
- переработка ТЭП в изделия не требует стадии вулканизации, что значительно упрощает и сокращает технологический процесс получения РТИ;
- переработку ТЭП можно осуществлять на современном высокопроизводительном оборудовании для пластмасс, что значительно снижает стоимость изготовления изделий из ТЭП и увеличивает производительность;
- образующиеся при переработке ТЭП отходы и бракованные изделия можно снова перерабатывать без потери качества и заданных характеристик конечных изделий в отличие от традиционного производства РТИ, при котором отходы резины и брак выбрасываются в связи с невозможностью их повторной переработки после процесса вулканизации;
- в сравнении с традиционными резинами ТЭП обладают повышенными озоностойкостью, масло-и бензостойкостью, устойчивостью к высоким температурам и более низкой удельной массой, что уменьшает вес изделия и повышает сроки эксплуатации.
Регенерация является наиболее
распространенным способом, позволяющим частично перерабатывать и использовать старую резину. При регенерации резина подвергается комплексу сложных взаимосвязанных между собой химических, физико-химических и механических процессов, в основе которых заложена термоокислительная деструкция набухших вулканизаторов.
В работе в качестве наполнителя использовалась резиновая крошка (0,5 - 5 мм) марки РДС (ТУ 38.108035-87) следующего состава: каучук цис-изопреновый (СКИ) - 50 %; каучук цис-бутадиеновый (СКД) - 20 %; сажа - 30 %. В качестве связующих применяли термопластичный стирольный эластомер СБС, представляющий собой блок-сополимер с двумя концевыми жесткими блоками и центральным эластичным полидиеновым блоком,
разделяющиеся на фазы со свойствами, присущими каждому гомополимеру, и сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА) марки 11306-075. Смешение полимеров с частицами резины проводили на лабораторном экструдере, камера смешения которого состояла из концентрических цилиндров длиной 120 мм, зазор 1 мм, внутренний цилиндр является продолжением ротора. Параметры экструзионной установки:
32 мм
диаметр шнека:
длинна шнека: 12 Б
частота вращения шнека: 25 об / мин
число зон обогрева цилиндра: 2 шт. мощность нагревателя цилиндра: 400 Вт
Прессование проводили на гидропрессной установке П-10 ГОСТ 8905-73. Режим прессования полимерных композиций:
4 МПа
давление прессования: температура прессования: 120 0С
время выдержки под давлением: 10 мин давление при охлаждении: 4 МПа
время охлаждения до 25 °С: 10 мин
Деформационно-прочностные характеристики материалов определяли в режиме одноосного растяжения на универсальной испытательной машине ЛИТООКАРЫ ЛОБ-Ы фирмы «Shimadzu» со скоростью растяжения 20 мм /мин. Образцы представляли собой двусторонние лопатки с размером рабочей части 5х35 мм. По кривым нагрузка - удлинение определяли прочность при разрыве о, МПа и относительное удлинение при разрыве е, % (ГОСТ 11262-80).
В работе были исследованы деформационно -прочностные свойства композитов на основе ЭВА и резиновой крошки. Концентрационные зависимости прочности при разрыве ор композитов ЭВА марки 11306-075- частицы резины от объемной доли наполнителя приведены на рис. 1.
§
(г С
а С
0 20 40 60 80
Концентрация наполнителя , об.%
Рис.1. Зависимость прочности композитов на основе сополимера этилена с винилацетатом при разрыве от объемной доли наполнителя Как видно из рис.1, после введения 2 об. % наполнителя прочность композитов на основе ЭВА уменьшается от 5,02 МПа до 3,8 МПа. При дальнейшем увеличении концентрации наполнителя прочность остается постоянной. Таким образом, кривую можно разделить условно на две области. В области малых степеней наполнения < 2 об. % значения о композита резко уменьшаются, а во второй области > 2 об. % величины прочности практически остаются постоянными.
На рис. 2 приведена зависимость относительного удлинения при разрыве е композитов на основе ЭВА от объемной доли наполнителя Ур
В первой области кривой зависимости е - У^ после введения 2 об. % частиц резины, относительное удлинение при разрыве композита уменьшается с 850 % до 530 %. Во второй области кривая зависимости е - У^ монотонно снижается, но скорость уменьшения значений ер небольшая, то есть относительное удлинение практически не меняется.
5 600 я
О.
О 400
•е
0 20 40 60 80
Концентрация наполнителя, об. %
Рис. 2. Зависимость относительного удлинения при разрыве композитов на основе ЭВА от объемной доли наполнителя
5
4
3
2
0
800
200
0
Для установления причин поведения концентрационных зависимостей прочности и относительного удлинения при разрыве были проведены микроскопические исследования процесса растяжения и разрыва композитов с помощью оптического микроскопа МБС - 9, снабженного видеокамерой. На рис. 3. приведены снимки, на которых можно увидеть поведение частиц наполнителя в композите на основе ЭВА с разным содержанием резиновой крошки.
Рис. 3. Микрофотографии разрушенных материалов на основе ЭВА, наполненных резиновой крошкой:
а) 8 об. % наполнителя
б) 13 об. % наполнителя
Из приведенных снимков видно, что причиной разрушения композита является образование ромбовидных пор. Частицы резины деформируются вместе с полимерной матрицей, адгезионная прочность между ЭВА и наполнителем обусловлена наличием полярных винилацетатных групп в сополимере и кислородсодержащих групп на поверхности наполнителя.
Механизм разрушения композита, реализуемый в резинопластах, позволяет получать высоконаполненные композиты с содержанием резиновой крошки не менее 70 об. %, при этом композит сохраняет высокие деформационно-прочностные характеристики. Физико-механические свойства материалов, полученных методами прессования,
представлены в таблице 1.
Таким образом, изношенные шины являются ценным вторичным сырьем, содержащим каучуковую основу, хорошо хранящуюся в количественном и качественном отношении.
Таблица 1 Свойства резинопластов
Состав о, МПа £ , % Твердость по Шору, усл. ед.
30 об. % ЭВА 2,2 128 58
20 об. % ЭВА 2,1 109 50
30 об. % ЭВА+20 об. % СБС 3,5 134 65
Одним из направлений использования резиновой крошки является модификация ее поверхности с целью повторного использования в производстве шин и РТИ. При этом стремятся обеспечить близость химического состава матрицы и измельченного материала, что обуславливает образование развитого слоя на границе частица - матрица и, как следствие, наибольшее взаимодействие между фазами. Поверхностная модификация резиновой крошки повышает адгезию и совместимость с другими полимерными материалами.
Полученные композиционные материалы имеют более высокие механические свойства, превосходящие свойства материалов с необработанными частицами резины.
Модификация позволяет также значительно увеличить содержание резиновой крошки в полимерных смесях, например, в протекторных.
В зависимости от конкретных условий производства процесс модификации может быть организован как на стадии получения резиновой крошки, так и на стадии дополнительной ее обработки. Выбор соответствующего варианта во многом зависит от степени дисперсности, до которой проводится процесс измельчения.
Проблема полной утилизации изношенных шин имеет большое народно-хозяйственное значение. При ее реализации решается не только экологическая задача по защите окружающей среды, но и повторного использования многих ценных материалов. Захоронение неиспользуемых изношенных шин - это самое большое, ничем не оправданное растранжиривание ценных сырьевых ресурсов, в перспективе оно должно быть полностью исключено. Отходы полимерных материалов являются огромными, но мало используемыми сырьевыми ресурсами. В связи с этим, переработка изношенных изделий даст возможность вторично использовать полимерное сырье.
Костромина Наталья Васильевна к.т.н., доцент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Борисова Валерия Сергеевна студентка кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ивашкина Вера Николаевна ведущий инженер кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Осипчик Владимир Семёнович д.т.н., профессор, заведующий кафедрой технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие / Под ред. Р.С. Каца, Д.В. Милевски; Пер. с англ. М.: Химия, 1981. 736 с.
2. Серенко О.А., Баженов С.Л., Крючков А.Н., Будницкий Ю.М. Резинопласты - новый класс дисперснонаполненных композиционных материалов // Химическая промышленность сегодня. 2003. № 7. С. 34-39.
3. Murty V.M., De S.K. Short fiber-reinforced styrene-butadiene rubber composites // J. Appl. Polym. Sci. 1984. Vol.29, № 4. P. 1355-1368. "
Kostromina Nataliya Vasilievna *, Borisova Valeria Sergeevna, Ivashkina Vera Nikolaevna, Osipchik Vladimir Semenovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
RESEARCH OF HIGH-FILLED COMPOSITES ON THE BASIS OF THERMOPLASTIC ELASTOMERS
Abstract
In the article the results of research of composites on the basis of thermoplastic elastomers and particles of rubber (rezinoplasts). The obtained rezinoplasts representing a highly filled composite materials on the basis of a copolymer of ethylene and vinyl acetate and styrene thermoplastic elastomer. The possibility of using waste polymer materials for creating composites with adjustable properties.
Key words: rezinoplasts; thermoplastic elastomers; composite materials; physical-mechanical properties.
