CC BY
2УДК 62-632.4 https://doi.org/10.24412/0233-5727-2025-2-10-13
Дата поступления рукописи в редакцию: 27.01.2025 г. Дата принятия рукописи в печать: 25.02.2025 г.
Исследование возможности применения
метанола при производстве автомобильных бензинов
В.А. ГЛАДЫШЕВ
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина, Москва
Для оценки возможности применения метанола в качестве оксигената для автомобильных бензинов требуется проведение квалификационных исследований низкотемпературных свойств бензино-метанольных смесей. Испытания направлены на выявление оптимального стабилизатора и его концентрации в смеси для достижения требуемых значений температуры помутнения смеси. Было определено, что наилучшими стабилизирующими свойствами обладает изобутанол в концентрации 3%. В таком количестве он позволяет сохранять значения температуры помутнения бензина ниже минус 40°С.
Ключевые слова: автомобильный бензин, оксигенаты, метанол, стабилизатор, изопропанол, бутанол, изобутанол.
Современное производство автомобильных бензинов включает в себя вовлечение кислородсодержащих октаноповышающих компонентов — ок-сигенатов. В Российской Федерации наибольшее применение нашли метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) и метил-трет-амиловый эфир (ТАМЭ). Однако метанол обладает лучшими эксплуатационными свойствами по сравнению с простыми эфи-рами, но его применение в отечественных топливах запрещено согласно ТР ТС 013/2011. Тем не менее он активно используется в Китае, Евросоюзе и странах АТР. Запрет метилового спирта связан с его токсикологическими свойствами, так как он соответствует 3 классу опасности.
Современные технологии производства автомобилей на метаноле являются эффективным способом снижения зависимости от нефти и выбросов парниковых газов. За последнее десятилетие в 10 различных городах Китая были реализованы пилотные проекты по производству автомобилей на метаноле. Они положительно влияют на экономику и окружающую среду.
Таблица 1
Сравнение альтернативных видов топлива для транспортных средств
С целью повышения энергетической безопасности и сокращения выбросов традиционными транспортными средствами Китай, начиная с 2000 г., с разной степенью успеха ускоряет внедрение электромобилей, автомобилей, работающих на газе, этанольной и метаноловой смесях. После нескольких лет пилотного проекта, Китай в настоящее время является крупнейшим производителем и потребителем метанола, широко используемого в качестве альтернативного топлива. Являясь крупнейшим в мире производителем метанола на основе угля, Китай может снизить свою зависимость от нефти и газа [1]. В табл. 1 представлены сравнения альтернативных видов топлива для транспортных средств [2].
При общей мощности российского производства метанола в 4,5 млн т/год половина спирта идёт на экспорт. В настоящее время экспорт отечественного спирта сократился вдвое за счёт отсутствия его поставок в европейские страны. Также к 2027 г. в России планируется запуск нового метанольного проекта «Балтийский метанол» в городе Усть-Луга с общегодовой мощностью по спирту 2,6 млн т [3].
Топливо Процент от стоимости бензина Стоимость автомобиля Стоимость инфраструктуры
Метанол 50-70 Стоимость переоборудования составляет 70-140 $ Низкая (совместим с текущей системой)
Этанол 91 Ограниченные затраты на переоборудование Низкая (совместим с текущей системой)
СПГ 75 Стоимость переоборудования составляет 400-700 $ Средняя (требуется специальная инфраструктура для заправки)
Электричество 10-30 В 2-3 раза выше стоимости бензинового автомобиля Высокая (требуется специальная инфраструктура для зарядки)
Водород 50 В 3-4 раза выше стоимости бензинового автомобиля Очень высокая (требуется специальная инфраструктура для заправки)
Увеличение рынка спирта и снижение его экспорта делает целесообразным возможность его применения в качестве оксигената для автомобильных бензинов.
В качестве нормативной документации, допускающей применение метанола в составе автомобильных бензинов, применяется российский ГОСТ 32513-2013 «Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия» и европейский стандарт EN 228 «Automotive fuels. Unleaded petrol. Requirements and test methods». Содержание метилового спирта в отечественном стандарте нормируется на уровне до 1% об., максимальное содержание простых эфиров — до 15%, кислорода — 2,7%. В зарубежном стандарте максимальное содержание составляет 3, 22 и 3,7% соответственно. Допустимое содержание всех оксигенатов представлено в таблице 2.
Таблица 2
Допустимые концентрации оксигенатов
в автомобильных бензинах*
Существует три основных вида топлива на основе смеси бензина и метанола, в которых метанол используется в качестве оксигената:
• низкометанольные топлива с содержанием метилового спирта в количестве 1-3% об. (М1, М3);
• среднеметанольные топлива с содержанием метилового спирта в количестве до 15% об. (М15) или до 30% об. (М30);
• высокометанольные топлива с содержанием метилового спирта в количестве от 84 до 86% об. (М85).
Содержание до 3% об. спирта не требует конструкционных изменений автомобильных двигателей, поэтому в работе были исследованы низкомета-нольные топлива.
Метанол — высокогигроскопичное химическое соединение, легко поглащающее влагу из воздуха. Увеличение количества воды в топливе ухудшает его низкотемпературные свойства, поэтому следует контролировать значение температуры помутне-
*ГОСТ 32513. Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия.
EN 228. Automotive fuels. Unleaded petrol. Requirements and test methods.
ния. Для решения этой проблемы в бензин вводятся стабилизаторы смеси.
В работе [4] описывается влияние содержания аренов на фазовую стабильность. Для бензина каталитического риформинга возможно создание бензи-но-метанольных смесей с температурой помутнения до минус 35°С без вовлечения в них стабилизаторов. Стоит отметить, что в таких бензинах содержание аренов будет превышать допустимое значение 35% об. Наихудшие низкотемпературные свойства наблюдаются в диапазоне концентрации метанола 35-38%.
Большее влияние на фазовую стабильность спиртовых композиций оказывает содержание воды и температура смеси. С увеличением содержания воды и понижением температуры наблюдается повышение температуры расслаиваемости топлива.
Кроме ароматических соединений в качестве стабилизаторов могут применяться спирты, кето-ны, эфиры, неионогенные поверхностно-активные соединения. Количество вводимого стабилизатора индивидуально для каждого бензина. Наиболее эффективными являются алифатические спирты. Так, например, смесь бензина, содержащего 14% метанола и 5% стабилизатора, характеризуется температурой расслаивания ниже минус 60°С [5].
Для оценки низкотемпературных свойств модельных смесей топлива с разным соотношением н-гептан:толуол и модельной смеси 20/80 с разным содержанием воды и стабилизаторов были проведены испытания по определению их температур помутнения. На основе полученных данных были пос троены графики зависимости температуры помутнения модельной смеси от содержания воды.
Обсуждение результатов
В качестве автомобильного бензина была выбрана модельная смесь из н-гептана и толуола. Она была выбрана по следующим причинам. Во-первых, смесь углеводородов подразумевает отсутствие ароматических соединений, способных выступать в качестве стабилизатора бензинометанольных смесей. Таким образом оценивается действие исключительно алифатических спиртов. Во-вторых, н-гептан оказывает наименьшее влияние на температуру помутнения из прочих углеводородов, поэтому в такой смеси будет исследована стабилизирующая способность только спиртов.
ГОСТ Р 52201-2004 «Топливо моторное этаноль-ное для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием. Бензанолы» устанавливает требование к температуре помутнения не выше минус 30°С. Поскольку метанол является более гигроскопичным веществом, чем этанол, то было принятно решение считать нормой для низкометанольных топлив значение не выше минус 40°С.
На первом этапе происходила оценка температуры помутнения смесей без стабилизатора. Содержание воды в моделируемой смеси находилось на уровне 0,01, 0,03 и 0,05% масс. В каждый образец
Содержание Стандарт
ГОСТ 325132013 EN 228
Оксигенаты, % об., не более
метанола 1,0 3,0
этанола 5,0 5,0
изопропилового спирта 10,0 10,0
трет-бутилового спирта 7,0 7,0
изобутилового спирта 10,0 10,0
эфиров (С5 и выше) 15,0 22,0
других (с температурой
кипения не выше 210°С) 10,0 10,0
Кислород, % масс., не более 2,7 3,7
было введено 3% об. метанола. На основании результатов был построен график зависимости температуры помутнения смеси от содержания воды.
Как видно из рис. 1, увеличение содержания воды для всех смесей приводит к росту температуры помутнения и ухудшению низкотемпературных свойств. При этом толуол оказывает стабилизирующее воздействие на смесь. С увеличением содержания толуола в смеси температура помутнения значительно понижается. Так, при соотношении толуола и н-гептана 20/80 наблюдается стремительный рост температуры помутнения до значения комнатной температуры уже при 0,03% масс. воды, для смеси 25/75 — при 0,04% масс. воды. В то же время смесь 30/70 обладает наилучшими низкотемпературными свойствами. Однако эти значения всё ещё не соответствуют требуемой норме не выше минус 40°С. Смесь 20/80 обладает наихудшими низкотемпературными свойствами, поэтому она была выбрана для дальнейшего исследования.
30 20 10 0
5
х
0
1
с
о
6
§.-10
о
с
.1 -20
-30
l 2 3^
0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Содержание воды, % масс.
Рис. 1. Значения температуры помутнения модельных смесей:
1 — 20% толуола + 80% н-гептана; 2 — 25% толуола + 75% н-геп-тана; 3 — 30% толуола + 70% н-гептана
Для улучшения низкотемпературных свойств были проведены измерения температуры помутнения смеси 20/80 с содержанием метанола 3% об. и разным содержанием стабилизатора и воды. В качестве стабилизаторов были выбраны изопропанол, н-бутанол и изобутанол.
На рис. 2-4 представлена зависимость температуры помутнения смеси 20/80 с содержанием метанола 3% об. и различным количеством стабилизатора и воды. Механизм действия стабилизатора заключается в образовании мицелл из молекул и удержание в них метанола. Взаимодействие между спиртами происходит за счёт образования водородных связей между гидроксильными группами.
Графики на рис. 2 отображают зависимость низ-кометанольного топлива с изопропанолом в качестве стабилизатора. Исходя из полученных результатов, видно, что содержание 1% изопропилового спирта
0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 Содержание воды, % масс.
Рис. 2. Низкотемпературные свойства бензинометанольных смесей с изопропанолом:
1 — 1%; 2 — 3%; 3 — 5%
0,05 0,06 0,07 0,08 Содержание воды, % масс.
Рис. 3. Низкотемпературные свойства бензинометанольных смесей с бутанолом:
1 _ 1%; 2 - 3%; 3 - 5%
0,05 0,06 0,07 0,08 Содержание воды, % масс.
Рис. 4. Низкотемпературные свойства бензинометанольных смесей с изобутанолом:
1 _ 1%; 2 _ 3%; 3 _ 5%
не снижает значение температуры помутнения смеси в любом диапазоне содержания воды и сохраняет её на уровне комнатной температуры. 3% изопро-панола снижает температуру помутнения смеси до 16°С, однако при концентрации воды 0,05% масс.
она уже достигает 25°С. Значительный эффект действия спирта наблюдается только в максимально возможной концентрации — 5% об. Увеличение концентрации изопропилового спирта не является целесообразным, так как не даёт эффективности более чем в два раза больше обычного спирта. Плохая стабилизирующая активность изопропилового спир та обусловливается низкими поверхностно-активными свойствами — углеводородный радикал С3 слишком мал, чтобы образовывать большое количество мицелл, поэтому отсутствует процесс со-любилизации метанола.
Бутанол обладает лучшими стабилизирующими свойствами, чем изопропанол (см. рис. 3). Введение 1% бутанола позволяет снизить температуру помутнения бензина до минус 10°С, однако большая концентрация воды приводит к повышению температуры до положительных значений. Аналогичная зависимость происходит и с 3%-ным содержанием спирта. Только 5%-ная концентрация бутанола позволяет достичь требуемой температуры помутнения минус 40°С, однако незначительное увеличение концентрации воды уже приводит к недопустимым значениям.
Концентрация изобутанола 1% (см. рис. 4) способствует снижению температуры помутнения до минус 30°С, однако такая концентрация не соответ-
ЛИТЕРАТУРА
1. Yang C.J., Jackson R.B. China's growing methanol economy and its implications for energy and the environment // Energy Policy. — 2012. — Т. 41. — Р. 878-884.
2. Li C., Negnevitsky M., Wang X. Prospective assessment of methanol vehicles in China using FANP-SWOT analysis // Transport Policy. — 2020. — Т. 96. — Р. 60-75.
3. Шаркова А.В., Ряховская А.Н., Рябчик А.П. Мировой рынок метанола: состояние и прогнозы // Вестник евразийской науки. — 2024. — Т. 16, № 6. — С. 1-15.
4. Легессе ДА. Стабилизация бензинометанольных смесей: дим. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук: 05.17.07 / Москва,1992.
5. Леонов В.Е., Калиниченко Л.М. Разработка технологии получения метанола и высших спиртов для топливно-энергетических целей // Химия твёрдого топлива. — 1981. — № 1. — С. 28.
Gladyshev V.A.
Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University), Moscow STUDY OF THE POSSIBILITY OF USING METHANOL IN THE PRODUCTION OF AUTOMOBILE GASOLINES
To assess the possibility of using methanol as an oxygenate for gasoline, it is necessary to conduct a study of the low-temperature properties of gasoline-methanol mixtures. The tests are aimed at identifying the optimal stabilizer and its concentration in the mixture to achieve the required
ствует требуемым значениям. Увеличение содержания изобутилового спирта приводит к снижению значения до минус 57°С при минимальном содержании воды и поддерживает требуемую норму до 0,05% масс. Вовлечение 5% спирта позволяет поддерживать значения температуры на нужном уровне — минус 88°С для минимального содержания воды и минус 53°С для концентрации 0,08% масс. Сильно выраженные поверхностно-активные свойства изобутанола объясняются большим углеводородным скелетом спирта и его разветвлённостью относительно н-бутанола.
Заключение
Наилучшими стабилизирующими свойствами для низкометанольных топлив обладает изобута-нол. Он сохраняет значения температуры помутнения бензина ниже минус 40°С. Оптимальной концентрацией стабилизатора в бензине является 3% — она позволяет обеспечить удовлетворительные низкотемпературные свойства топлива при содержании воды до 0,05% масс. Вовлечение 5% стабилизатора в топливо нецелесообразно с экономической точки зрения, так как рынок этих спиртов сильно ограничен. По данной технологии производства автомобильного бензина метанол может быть рекомендован к использованию в качестве оксигената.
values of the turbidity temperature of the mixture. It was determined that isobutanol at a concentration of 3% have the best stabilizing properties. In this amount, they allow you to keep the turbidity temperature of gasoline below -40°C.
Key words: Gasoline, oxygenates, methanol, stabilizer, isopropanol, butanol, isobutanol.
References
1. Yang C.J., Jackson R.B. China's growing methanol economy and its implications for energy and the environment. Energy Policy. — 2012, vol. 41, pp. 878-884.
2. Li C., Negnevitsky M., Wang X. Prospective assessment of methanol vehicles in China using FANP-SWOT analysis. Transport Policy. — 2020, vol. 96, pp. 60-75.
3. Sharkova A.V., Ryakhovskaya A.N., Ryabchik A.P. Mirovoy rynok metanola: sostoyaniye i prognozy [World methanol market: status and forecasts]. Vestnik yevraziyskoy nauki. — 2024, vol. 16, no. 6, pp. 1-15. (In Russ.).
4. Legesse D.A. Stabilizatsiya benzinometanol'nykh smesey [Stabilization of gasoline-methanol mixtures: diss. for candidate of technical sciences]. Diss. Of Cand. Sci. (Tech.). Moscow,1992. (In Russ.).
5. Leonov V.Ye., Kalinichenko L.M. Razrabotka tekhnologii polucheniya metanola i vysshikh spirtov dlya toplivno-energeticheskikh tseley [Development of technology for obtaining methanol and higher alcohols for fuel and energy purposes]. Khimiya tvordogo topliva. — 1981, no. 1,p. 28. (In Russ.).
