CC BY
58
ЕК =—4,0 В. Соответственно снижается величина предельного тока от 0,008 до 0,006 мА/см2.
При циклировании величина iа практически перестает меняться уже после 3—4 циклов, величина же ^ сохраняет постоянство в течение всех 10 циклов (рис. 3).
Рис 3. ЦПДК Тьэлектрода в 0,25моль/л растворе Li3Yb2(P04)3, в смеси ДМФ+Н20 (3:7) при Vр=80 мВ/с (1—10 циклы)
Таким образом, состав и структура модифицированного, согласно реакциям (1)—(3), фосфатного слоя, формирующегося на Т1-электроде, оказывает значительное влияние на кинетику
катодной реакции, протекающей в две стадии (4) и (5), на что указывают две площадки волны в катодной области.
Литература
1. Попова С. С. Модифицирование матричных структур на алюминиевой основе по методу катодного внедрения /С. С. Попова, Л. Е. Апалико-ва // Электрохимия,- 2006.- Т. 42, №7.- С. 813
2. Броирг Г. Руководство по неорганическому синтезу.- М.: Мир, 1985.- С. 1203.
3. Гиллер Я. Я. Таблицы межплоскостных расстояний.- М.: Недра, 1966.- С. 100.
4. Ohzuku T. Nonagueous lithium/ titanium dioxide cell / T. Ohzuku, Z. Takehara, S. Yoshizawa // Electrohim. Acta.- 1979.- V. 24.- P. 219.
5. Камкин A. H. Фотоэлектрохимическое исследование образования оксидных пленок на бинарных сплавах титана с кобальтом, хромом и медью // Защита металлов.- 2002.- Т. 38, № 4.- С. 70.
6. Atlas of Mass-Spectral Data.- N.Y.: Jnterscience, 1969.- 378 p.
7. Kriger A. E. Applications of direct atomic lazer spectral analysis of laser plasma for determination of inorganic components presence in biological objects / A. E. Kriger, E. L. Surmenko, L. A. Surmenko //Proc. SPIE. Bellindham, SPIE.- 1999.- V. 4001.-P. 299
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета 5 июня 2008 г.
УДК 621.359:620.92
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ ЧЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
© 2008 г. Ж.И. Беспалова, В.А. Клушин, И.А. Пятерко, В.Г. Сойер, Ю.Д. Кудрявцев
The possibility of obtaining optically black coat on the surface of aluminum and its alloys has been examined. It has been assigned that employment of alternating current when medium cathode current excuds anodic current allows to obtain optically black one coat which shows high capacity to absorb luminous radiation.
Введение
Нанесение на вентильные металлы оптически черных покрытий имеет большое значение при изготовлении солнечных коллекторов, для уменьшения радиолокационной заметности объектов вооружения в военной, электронной и строительной технике.
В настоящее время такие покрытия (Пк), в основном, получают осаждением в вакууме на металлическую или металлизированную поверхность диэлектрических слоев углеродсодержащего материала [1], в условиях электроискровых разрядов
[2], оксидированием с помощью постоянного тока [3, 4].
Известно [5], что свойства оксидных пленок (0П) на алюминии и его сплавов могут изменяться в значительной степени от состава электролита и условий процесса оксидирования. Работы по использованию переменного ассиметрич-ного тока для получения оптически черных Пк практически отсутствуют. Между тем, использование асимметричного тока, с помощью которого можно регулировать структуру 0П и количество примесей в ней, весьма перспективно для получения оптически черных Пк.
Методика эксперимента
Формирование ОП осуществляли из растворов, содержащих серную и лимонную кислоты, глицерин, сульфат алюминия и соли металлов (Ni, Mn, Co, Cr, Sn), при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, представляющим собой две полусинусоиды разной амплитуды. Источником тока служило устройство [6], состоящее из двух диодов, включенных параллельно и проводящих ток в разных направлениях через регулируемые сопротивления. Ячейка— стеклянный стакан, в который помещали рабочий электрод из сплава алюминия АД31 с поверхностью 46 или 12 см2, свинцовые про-тивоэлектроды, термометр и магнитную мешалку. Поверхность электрода готовили по стандартной методике [7]. ОП получали при температуре 18—20 °С, соотношении средних катодного и анодного токов 2:1, напряжении 8—12 В и времени оксидирования 30 мин.
Заполнение пор оксида алюминия высокодисперсным металлом (никелем) проводили переменным асимметричным током из раствора, содержащего сульфат никеля (NiSO4-7H2O), сульфат магния (MgSO4-7H2O), сульфат аммония ((NH4)2SO4), борную кислоту (H3BO3) при соотношении компонентов один к одному и плотностей катодного (гк) и анодного (ia) токов равным 5:1, напряжении 15 В, температуре 20—25 °С в течение 30 мин. Ячейка— стеклянный стакан, в который помещали оксидированный образец, никелевые противоэлектроды и магнитную мешалку.
Для приготовления растворов использовали реактивы марки чда и хч.
Эффект чернения ОП усиливали доосаждени-ем серебра путем погружения образцов в разбавленный раствор нитрата серебра.
Исследование морфологии ОП, её толщины и состава осуществляли с помощью сканирующего микроскопа QUANTA 200 и рентгеноспектраль-ного микроанализатора Камебакс-микро (Франция). Отражательную способность Пк определяли на спектрометре S—4100, а адгезию Пк — методом решетчатого надреза.
Результаты и обсуждение
Электронная микроскопия позволила установить, что в поверхностном слое высокодисперсный никель отсутствует. Он содержится в порах, заполняя около 2/3 их глубины (рис. 1, табл. 1).
Как следует из табл. 1, в поверхностном слое ОП наблюдается нестихеометрия по кислороду. Анодный оксид алюминия обладает сильными адсорбционными свойствами, поэтому уже в процессе формирования протекает частичная гидро-тация оксида, представляющая собой хемосорб-цию 6—7 % воды, что и обуславливает нестихе-ометрию по кислороду; одновременно с этим происходит физическая и химическая адсорбция электролита, чем и объясняется наличие серы в ОП.
б)
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки с поверхности (а) и торца излома покрытия (5)
На рис. 1 довольно четко видно, что поверхностный слой покрытия— это ОП алюминия, в то время как высокодисперсный никель (до 10 % (по массе), находится в глубине Пк, что и придает ОП интенсивный черный цвет.
Таблица 1
Данные рентгеноспектрального микроанализа
Элемент С поверхности покрытия С торца излома покрытия
% (по массе) % (атомные) % (по массе) % (атомные)
Кислород 48,02 61,34 33,33 48,30
Алюминий 45,94 34,80 50,46 43,36
Сера 06,04 03,85 05,92 04,28
Никель - - 10,29 04,06
Полученные результаты соответствуют физико— геометрической теории анодного окисления алюминия [8]. В соответствии с этой теорией оксид алюминия, возникающий после образования сплошного барьерного слоя, имеет упорядоченное строение и состоит из шестигранных призм (ячеек). В центре ячеек возникают поры, которые и были заполнены высокодисперсным никелем.
Толщина Пк составляла 10 мкм, размер пор лежит в интервале от 6,0 до 35,0 мкм (рис. 2).
Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок оксидной пленки увеличение х 797
Размер частиц, составляющих ОП, в основном, менее 100 нм (рис. 3).
Рис. 3. Электронно-микроскопический снимок оксидной пленки увеличение х 57127
Как видно, частицы металла, заполнившего ОП, — это наночастицы. В ОП алюминия также содержится и серебро. Причем, серебро содержится в порах Пк сверху никеля (рис. 4).
Как видно, содержание серебра около 1 % (по массе) на глубину от поверхности покрытия 1 мкм.
Можно сделать предположение, что осаждение серебра в поры и поверхностный слой ОП происходит как за счет реакции контактного обмена с частицами металла, ранее осажденного в порах оксида, так и за счет восстановления его самой нестехиометрической ОП алюминия, имеющей недостаток по кислороду.
ОП алюминия обладает высокими поглощающими свойствами светового излучения. Это следует из спектров отражения (Я), полученных с помощью спектрометра 5—4100 (рис. 5). Как видно, отражение электромагнитного излучения незначительно увеличивается только на краях диапазона измерений. Поглощающая способность
покрытия достигает 99,3 %, что можно объяснить высокой степенью дисперсности частиц металла, заполнившего её поры.
1400
а)
Рис. 4. Сканограмма распределения интенсивности А1 Ка (а) — и Ag Ка (б) — линий вдоль отрезка 1400 мкм на поверхности оксида алюминия
R,
—ju.LAju '•yiWJVTji
900 1000
% , HM
Рис. 5. Зависимость коэффициента отражения (Я, %) от длины волны света (%, нм)
Выводы
Таким образом, применение переменного асимметричного тока, в котором средний катодный ток больше анодного, позволило получить оптически черное однослойное покрытие, обладающее высокой поглощающей способностью светового излучения.
Литература
1. Пат. 2133928 RU. Многослойное селективное покрытие для солнечного коллектора и способ его получения /Ефремов Г. А. , Хромушин А. В. и др. — опубл. 1999.
2. Пат. 2096534 RU. Способ получения оптически черных покрытий на вентильных металлах. /Яровая Т. П., Руднев В. С. и др. — Опубл. 1997.
3. А. С. 802409 SU. Способ окрашивания изделий из алюминия и его сплавов /Яглинас А.И., Скоминао В.Ю. - Опубл. 1981.
4. Пат. 2072000 RU. Способ разноцветного окрашивания изделий из алюминия и его сплавов /Руднев В.С., Гордиенко П.С. и др.- Опубл. 1997.
5. Белов В. Т. Анодное окисление алюминия и его анодный оксид: учеб. пособие.— Казань:
Изд.-во КГТУ, 1995.- 55 с.
6. Захарович А.Е., Белъский В.П., Эйгелъ Ф.И. Устройство заряда и разряда аккумуляторных батарей.— М.: Энергия, 1975.— 63 с.
7. Грихилес С. Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов.— Л.: Машиностроение, 1985.— 95 с.
8. Одынец Л. Л. , Орлов В. М. Анодные оксидные пленки.— Л.: Наука, 1990.— 220 с.
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт);
Южный научный центр РАН 5 июня 2008 г.
УДК 541.138.2
ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНО-КАТОДНОГО МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ МАГНИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА МА2-1
© 2008 г. Н.Е. Попова, С.С. Попова, Ю.В. Серяпов, \Е.Г. Поволоцкий\
In this work theoretical model of the anode-cathodic oxidation of magnesium and alloys on its basic is proposed and experimentally substantiated. This model is based on the description of the most rapid stage of plasmochemical oxidation of metal in the cylindrical channel of microarc discharge in the pores of the oxide film.
Микродуговое оксдирование (МДО) магния и его сплавов является мало изученным процессом, имеющим весьма важное практическое значение из-за невысокой коррозионной стойкости, малой микротвердости и часто возникающей необходимости надежной электроизоляции поверхности этих металлов [1, 2]. Наиболее перспективным способом решения этой проблемы является анодно-катодное микродуговое оксидирование (АКМДО), позволяющее создать на поверхности металла оксидное покрытие, обладающее уникальными физико-механическими свойствами.
Математическая модель АКМДО
МДО является весьма сложным процессом, включающим стадии анодирования, искрения и микродуговых разрядов, в каналах которых реализуются высокотемпературные плазмохимичес-кие превращения и транспорт вещества в виде ионизированных паров и капель металла, его оксида и электролита, термические преобразования и аморфизация структуры покрытия.
Согласно литературным данным [2], определяющей стадией процессов МДО, обеспечивающей формирование основной массы покрытия, является синтез оксидов в плазменном канале электрического пробоя покровной оксидной пленки металла с удельной электропроводностью, определяемой из уравнения [3]
= о„
zFD , z 2F2D
RT
AC,
где се — электронная проводимость; II — заряд 1-го иона кристаллической решетки оксида металла; Б. — коэффициент его твердофазной диффузии; и — напряженность электрического поля; АС. — разность молярных концентраций /-го иона в оксидной и электролитной фазах; п — общее число разновидностей ионов в решетке оксида металла; остальные обозначения имеют общепризнанный смысл.
Из уравнения электропроводности оксида видно, что при малых се и больших и величина ее будет определяться только вторым слагаемым под знаком суммирования, отвечающим медленной твердофазной диффузии ионов. При протекании электрического тока это приведет к возникновению большого омического сопротивления оксидной пленки и выделению тепла Джоуля-Ленца. В «слабых» дефектных местах оксидной пленки (например, на дне пор) могут возникать большие локальные плотности тока и тепловой диэлектрический пробой с генерацией плазменной микродуги вследствие испарения материала оксида и ударной ионизации его компонентов. Достигаемые при этом сверхвысокие температуры (~104 К) будут способствовать испарению также металлической подложки и разложению электролитной воды на ионизированный водород и кислород.
