CC BY
19
УДК 543.4:542:61
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АЗОПРОИЗВОДНЫХ пара-трет-БУТИЛФЕНОЛА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ МЕТОДОМ АТОМНОЙ АБСОРБЦИИ
А.М.Пашаджанов
Институт химических проблем им. М. Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
[email protected]. сот
Поступила в редакцию 17.12.2013
Атомно-абсорбционным и спектрофотометрическим методами исследовано комплек-сообразование меди с 2-гидрокси-5-Т-бутилфенолазобензолом. Установлены оптимальные условия образования и экстракции комплекса. Разработаны методики экс-тракционно-атомно-абсорбционного и экстракционно-фотометрического определения меди и выявлено влияние на него посторонних ионов.
Ключевые слова: комплексообразование меди, 2-гидрокси-5-Т-бутилфенолазобензол, экстракция, экстракционно-атомно-абсорбционн ый, экстракционно-фотометричес-кий методы.
В настоящее время известно большое число органических реагентов, которые применяются для экстракционно-фотометрического и экстракционно-атомно-абсорбционного определения меди [1-5].
В сплавах медь часто определяется прямым атомно-абсорбционным методом [6-8]. Прямое определение меди при низком её содержании не всегда возможно этим методом из-за влияния сопутствующих элементов. Для повышения селективности используется сочетание атомно-абсорбционного метода с экстракцией. Определению меди в сложных объектах атомно-абсорбционным методом с предварительным экстракционным концентрированием посвящен ряд работ [9-11].
В настоящей работе исследовано комплексообразование меди с 2-гидрокси-5-Т-бу-тилфенолазобензолом (НЯ) и разработаны методики экстракционно-атомно-абсорбцион-ного и экстракционно-фотометрического определения меди в сплавах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и аппаратура. Стандартный 1.510-5 М раствор меди(11) готовили из све-жеперекристаллизованного Си8О45Н2О. Концентрацию раствора Си(11) устанавливали иодометрически [12]. Необходимую среду создавали 0.1 М Н2БО4 и №ОН, универсальными и боратными буферными растворами, а ионную силу растворов (д=0.1) - добавлением рассчитанного количества 1.0 М раствора ККО3.
В работе применяли НС1, НЫОз и НБ "о.ч." и "х.ч.", а также органические растворители - хлороформ, дихлорэтан, четыреххлористый углерод, бутанол, бензол, толуол, гек-сан, циклогексан. В качестве реагента применяли 0.1%-ный этанольный раствор 2-гидрокси-5-Т-бутилфенолазобензола.
Азосоединения синтезированы по реакции диазотирования производных анилина и азосочетанием п-трет-бутилфенола с диазосоединениями [13]. Реагент, очищенный пере-кристализацией из этанола, представляет собой оранжевый кристаллический порошок, устойчивый во времени. Состав и строение реагента устанавливали элементным анализом, а также методами ИК- и УФ-спектроскопии.
Реагент НЯ представляет собой моноосновную кислоту и имеет структурную формулу:
С4Н9
<Р>-м=ы-<а>
OH
Значения рН испытуемых растворов контролировали при помощи универсального иономера ЭВ-74. Оптическую плотность экстрактов измеряли на спектрофотометре СФ-46 и фотоэлектроколориметре КФК-2.
Использовали атомно-абсорбционный спектрофотометр ААS-1N (Германия) с трех-щелевой горелкой и пламя ацетилен-воздух. Источник излучения - лампы с полым катодом ЛСП-1. Медь в полученном растворе определяли по аналитической линии 324.7 нм.
Методика эксперимента. В делительные воронки или пробирки с притертыми пробками вводили определенный объем стандартного раствора меди, 5 мл буферного раствора с нужным значением рН, 0.5 мл НК Разбавляли тем же буферным раствором до 10 мл и экстрагировали образующееся соединение 10 мл бутанола в течение 1 мин. После полного разделения фаз экстракт распыляли в воздушно-ацетиленовое пламя горелки и измеряли оптическую плотность меди при оптимальных условиях (рН 9.3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из графика зависимости оптической плотности экстракта от рН среды видно, что ионы меди образуют с НК комплекс в весьма широком интервале рН = 4-12. Реакция начинается при рН 6-7 и достигает максимума при рН 9.3 (рис.1). В оптимальных условиях образуется устойчивый окрашенный комплекс.
А 0.6 -
0.4 -
0.2 -
6 8 10 12 рН
С целью выбора экстрагента, удовлетворяющего требованиям атомно-абсорбци-онного анализа (при неизменяющемся режиме горения пламени) испытаны спирты (бутиловый, изобутиловый) и углеводороды (толуол, бензол, ксилол). При непосредственном распылении экстрактов в пламя применяемый органический растворитель должен быть горючим.
Наибольшая поглощающая способность меди наблюдается при применении бензола, толуола и бутанола. Наиболее подходящим из всех испытанных нами органических растворителей оказался бутанол, который хорошо экстрагирует соединения меди и не только гасит пламя, но являясь дополнительным топливом, повышает температуру пламени и улучшает атомизацию. Поэтому в дальнейших исследованиях в качестве экстрагента использовали бутанол. Содержание меди в органической среде находили по разности. При однократной экстракции бутанолом извлекается 97% меди в виде комплекса.
Рис.1. Влияние рН на комплексообразова-ние Сц(П). Ст=3.9Ю-4М, ССи=1.510-5 М; Х=500 нм; Корг=5 мл, /=0.5 см, фон - Н20; КФК-2.
Для выяснения влияния концентрации реагента на образование комплекса ставили серии опытов с постоянной концентрацией меди и переменной концентрацией реагента НЯ. С увеличением количества НЯ до 0.5 мл (3.910-4 М) повышается извлечение меди, дальнейшее же увеличение реагента не влияет на экстракцию меди. Наибольший выход комплекса наблюдается в интервале концентраций (1.0—3.9)'10-4 М НЯ.
Изучено влияние объема водной и органической фаз и времени выдерживания на образование и полноту экстракции Си(11). Увеличение объема водной фазы до 10 мл не приводит к уменьшению оптической плотности хлороформных экстрактов. Комплекс ме-ди(11) образуется сразу после смешивания раствора с реагентом. Равновесие достигается за 30 с встряхивания. Комплекс устойчив в течение двух суток.
При изучении влиянии времени и температуры на реакцию комплексообразования выяснено, что оптическая плотность достигает максимума через 2-4 мин после смешивания раствора с НЯ и остается постоянной в течение 24 ч. При повышении температуры оптическая плотность увеличивается, затем, при понижении температуры до комнатной опять принимает первоначальное значение. При оптимальных условиях снят спектр поглощения комплекса, максимум которого наблюдается в интервале 470-500 нм, а реагента - при 360-380 нм. Таким образом, комплексообразование сопровождается батохромным сдвигом (рис.2).
А
0.6
0.4
0.2
370
420 470
520
Рис.2. Спектр поглощения экстрактов реагента (1) и комплекса Си(11)
(2); СНЯ=3.910-4М, ССи=1.510-5 М; /=0.5 см, КФК-2.
Корг=5 мл,
570 X, нм
2
Методами сдвига равновесия и изомолярных серий установлено, что соотношение
Си:НЯ равно 1:2 [14] (рис.3). * А
0.5 0.4 0.3 0.2
Рис.3. Определение состава комплекса методом сдвига равновесия.
-0.2 -0.3 -0.4 -0.5
-1-1-Г*Г-1-1-г
-5.5 -5.6 -5.Д -5.8 -5.9 -6.0 -1§Ст
Методом Соммера найдено, что в процессе комплексообразования из каждой молекулы реагента выделяется один протон. Таким образом, в оптимальных условиях реакция образования комплекса меди с ИЯ может быть представлена следующем уравнением:
Си2++2ИЯ^ СиЯ2+2И+.
Молярный коэффициент поглощения комплекса меди с ИЯ при оптимальных условиях комплексообразования (рН 9.3, ^=500 нм) равен 2.2104, а константа устойчивости 1§Рк, определенная по методу пересечения кривых, равна 9.2.
Для изучения мешающего влияния посторонних ионов на определение меди использовали растворы, содержащие различные количества щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов. Допустимые количества мешающих веществ приведены в табл. 1.
Таблица 1. Влияние мешающих ионов на определение меди (введено 5 мкг/мл Си)
Сопутствующий ион Допустимое количество, мг Сопутствующий ион Допустимое количество, мг
№(1) 200 Мп(11) 10
К(1) 200 РЬ(11) 15
АЕ(1) 100 N1(11) 0.4
Са(11) 100 Ре(Ш) 0.05
^г(П) 100 Со(11) 0.35
Ым(П) 300 Мо(У1) 30
А1(Ш) 50 W(VI) 10
гп(П) 30 У(У1) 5
са(П) 30 Б1(Ш 50
ИЕ(П) 100
Как видно из приведенных данных, большинство исследованных веществ не мешает определению меди. Сравнительные характеристики известной экстракционной фотометрической методики и предлагаемой автором приведены в табл.2.
Таблица 2. Основные спектрофотомет] рические характеристики методики определения меди
Органические реагенты ^max, нм е рН среды Диапазон определяемой концентрации Си, мкг/мл Мешающие элементы (кратные количества)
диэтилдитиокарбамат-№ (ДДГК-№) 435-440 1.7103 1.5-6 1-15 Ам(1) - 30; Им(П) - 50; Б1(Ш) - 30; Т(111) - 30; РЪ(П) - 50; N1(11) - 100; Ре(Ш) - 10; Мп(11) - 50 [2]
2-гидрокси-5-трет-бутил-фенолазобензол 500 2.2104 9-9.3 0.1-20 Ag(I) - 100; ^(П) - 100; N1(11) - 400; Со(11) - 350; Са(П) - 300; гп(П) - 300; Б1(Ш) - 500
На основании полученных данных разработаны экстракционно-атомно-абсорбци-онная и экстракционно-фотометрическая методики определения меди в стандартном образце. Метод достаточно селективен и может быть использован для определения меди в различных материалах со сложным матричным составом.
Выполнение определения. Навеску сплава (0.2-0.5 г) растворяли в ИЫОз (1:1) при нагревании. Раствор переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл и разбавляли до метки водой. Аликвотную часть раствора (3-5 мл) переносили в делительную воронку вместимостью 25 мл, вводили 0.5 мл 0.1%-ного этанольного раствора реагента и 10 мл буферного раствора (рН 9). К смеси прибавляли 10 мл бутанола, и содержимое встряхивали в течение минуты.
После полного разделения фаз экстракт распыляли в воздушно-ацетиленовое пламя горелки и измеряли оптическую плотность меди при оптимальных условиях (табл.1).
Для определении меди экстракционно-фотометрическим методом в делительную воронку к определенному объему раствора прибавляли 0.5 мм 0.1%-ного этанольного раствора реагента и 5 мл буферного раствора (рН 9). К смеси прибавляли 5 мл бутанола и содержимое встряхивали в течение минуты. Экстракт фотометрировали на КФК-2 при Х=500 нм в кюветах с толщиной слоя 0.5 см.
Контроль правильности полученных результатов осуществляли сравнением с данными анализа Государственных стандартных образцов сплавов, осуществленного по нашей методике (табл.3).
Таблица 3. Результаты экстракционно-атомно -абсорбционного определения меди в сплавах на основе N1 (п=5; Р=0.95)_
Стандартный образец Аттестованное содержание Си, % Найдено Си, % Sr
М627Х 0.67 0.68 0.015
Эталон №3 0.0034 0.0035 0.020
Эталон №5 0.01 0.0098 0.012
Составы использованных для анализа сплавов на основе N1, %: эталон № 3 - 0.004 Со, 0.0012 Си, 0.0043 Бе, 0.002 Мп, 0.0012 М& 0.0012 А1, 0.002 Б1, 0.001 В1, 0.0008 Сё, 0.001 БЬ, 0.001 РЬ, 0.001 Бп, 0.0022 Ав, 0.0012 2п; эталон № 5 - 0.003 Со, 0.01 Си, 0.023 Бе, 0.013 Мп, 0.010 М& 0.010 А1, 0.020 Б1, 0.010 В1, 0.010 Сё, 0.010 БЬ, 0.010 РЬ, 0.010 Бп, 0.0011 Ав, 0.010 2п;
М627Х - 4.02 Мп, 0.67 Си, 1.03 Бе, 0.61 Я 0.023 Р. 0.0014 БЬ, 0.0031 РЬ, 0.104 М§.
Как видно, данные анализа исследуемых образцов хорошо согласуются с составами эталонных образцов, анализированных по предложенной нами методике.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Саввин С Б., Гурьева Р.Ф. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 9. С. 921-927.
2. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Аналитическая химия элементов. М.: Наука, 1990. 235 с.
3. Гао Х.В., Жанг П.Ф. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 8. С. 821-824.
4. Игнатова С.Н., Волынский А.В. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 11. С. 1158-1162.
5. Абдуллин И.Ф., Турова Е.Н., Бубников Г.К. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 6. С. 630-632.
6. Харламов И.П., Еремина Г.В. Атомно-абсорбционный анализ в черной металлургии. М.: Металлургия, 1982. 165 с.
7. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Мир, 1976. 341 с.
8. Малинина Р.Д., Торопова Л.С. // Заводск. лаборатория. 1985. № 9. С. 28-29.
9. Онищенко Т.А., Пятницкий И.В., Онищенко Ю.К. и др. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 9. С. 1595-1600.
10. Бусев А.И., Симонова Л.Н., Козырева Г.В. и др. // Журн. аналит. химии, 1977. Т. 32. № 2. С. 265-269.
11. Радионова Т.В., Иванов В.М. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 41. № 12. С. 2181-2185.
12. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.-Л.: Химия, 1965. 977 с.
13. Касумов В Т., Меджидов А.А. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 10. С. 1355-1359.
14. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976. 376 с.
para-tret-BUTÎLFENOLUN AZOTÔR3M3L3RÎNÎN MÎSÎN QATILAÇDIRILMASINDA V3 ATOM-ABSORBSÎYA USULU ÎL3 T3YÎNÎND3 ÎSTÎFAD3SÎ ÎMKANININ T3DQÎQÎ
A.M.Paçacanov
Misin 2-hidroksi-5-T-butilazobenzolla amala gatirdiyi komplekslar tadqiq edilmiçdir. Kompleksin amala-galmasinin va ekstrasiyasinin optimal çaraiti muayyanlaçdirilmiçdir. Misin muxtalif numunalarda tayinin ekstraksiyali-fotometrik va ekstraksiyali-atom-absorbsiya usullari içlanib hazirlanmiçdir.
Açar sôzhr: misin kompleksdmdldgdlmd, 2-hidroksi-5-T-butilazobenzol, ekstraksiyali-atom-absorbsiya, ekstraksiyali-fotometrik usullar.
THE INVESTIGATION OF THE USAGE POSSIBILITY OF AZODERIVATIVES para-tret-BUTYLPHENOL FOR THE CONCENTRATION AND DETERMINATION OF COPPER BY
THE METHOD OF ATOMIC-ABSORPTION
A.M.Pashajanov
The complex formation of copper with 2-hydroxy-5-T-butylphenolazobenzol has been studied by atomic absorption and spektrophotometric methods. The optimum conditions of complex formation and extraction have been found. The extraction-atomic-absorption and extraction photometric methods of copper determination have been worked out and an impact of foreign ions on it has bee revealed.
Keywords: complex formation of copper, 2-hydroxy-5-T-butylphenolazobenzol, extraction-atomic-absorption, extraction-photometric methods.
