CC BY
13Э.А. Мухутдинов, С.В. Ильин, А.А. Мухутдинов, Г.С. Дьяконов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ]]-ФЕНИЛ,№-ИЗОПРОПИЛ-Я-ФЕНИЛЕНДИАМИНА И ^№-ДИФЕНИЛ-Я-ФЕНИЛЕНДИАМИНА
(Казанский государственный технологический университет) e-mail: [email protected]
Исследованы частоты и величины низкочастотных сдвигов валентных колебаний NH в ИК спектрах N-фенил^'-изопропил-п-фенилендиамина и NN'-дифенил-п-фенилендиамина, образующих водородно-связанные комплексы в бинарных расплавах, проявляющие синергизм в шинных резинах. Результаты экспериментов согласуются с квантовохимическими расчетами DFT.
Ингибиторы шинных резин М-фенил,М'-изопропил-и-фенилендиамин (1) и М,М'-дифенил-и-фенилендиамин (2) в кристаллическом состоянии образуют межмолекулярные Н-связи [1]. При исследовании 1 авторы методом молекулярной механики установили образование димера с Н-связью между дифениламиновыми фрагментами, сопровождающееся уменьшением энергии напряжения по сравнению с двумя изолированными молекулами.
Значительный интерес представляет исследование природы межмолекулярной Н-связи между молекулами 1 и 2 в широком температурном интервале.
При соответствующих условиях у большинства аминов можно наблюдать эффекты образования межмолекулярных Н-связей, наличие которых в конденсированной фазе вызывает небольшой сдвиг частоты поглощения NH-группы
[2]. Так, для дифениламина образование водородной связи сопровождается низкочастотным сдвигом полосы поглощения NH-группы на 30 см-1 от 3433 к 3403 см-1.
В работе [1] показано, что в ИК-спектре кристаллического 1 в области поглощения vNH наблюдается дублет при 3385 и 3405 см-1, природа которого не выяснена. ИК-спектроскопические иследования 2 и бинарной смеси 1 с 2 в расплаве и в кристаллическом состоянии не проведены до настоящего времени. Такие исследования представляет теоретическое значение в связи с тем, что молекулы 1 и 2 являются удачными моделями для квантовохимического моделирования межмолекулярных МН...М и МН...л-водородных связей, а также прикладное значение, поскольку эти ингибиторы в шинных резинах проявляют синергизм
[3].
Следует отметить, что в последние годы все большее внимание уделяется квантовохимиче-скому моделированию водородных связей. Так, в работах [4, 5] представлены результаты исследо-
ваний водородных связей, образующихся с участием аминогрупп, квантовохимическими расчетами неэмпирическим методом и методом теории функционала плотности (DFT).
Целью настоящей работы является исследование методом ИК-Фурье-спектроскопии в широком температурном интервале особенностей образования NH.. .N- и NH.. .л-водородных связей между молекулами 1 и 2, а также демонстрация возможности их квантовохимического моделирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектроскопические исследования исходных компонентов и их смесей при различных температурах проводили на Фурье-спектрометре «Avatar 360» («Николет», США) в диапазоне частот 4000-400 см-1. Исходные кристаллические компоненты очищали от примесей перекристаллизацией из растворов. Исходные компоненты и механическую смесь порошкообразных компонентов тщательно растирали в фарфоровой ступке.
Полученные образцы помещали между пластинами из KBr и сплавляли на нагревательном столике «Boetius» (Германия) поляризационного микроскопа «МИН-8» (ЛОМО). Скорость нагрева образцов составляла 4 К/мин. Охлажденные до комнатной температуры образцы помещали в термостатируемую кювету и снимали ИК-спектры при различных температурах. Точность определения температуры ±0,5К.
ИК-спектры растворов компонентов в че-тыреххлористом углероде и бензоле снимали в кювете переменной толщины с окнами из «KRS-5» («Хитачи», Япония). Толщина слоя исследуемых растворов составляла 5 мм. Предварительно очищенные кристаллические компоненты тщательно растирали в фарфоровой ступке. Для приготовления растворов 1 и 2 в CCl4 концентрацией 10-4 моль/л брали навеску образцов в количестве 0,0023 г 1 и 0,0030 г 2 и растворяли в 100 мл CCl4,
а для приготовления растворов этих веществ в бензоле концентрацией 10-3 моль/л брали навески 1 и 2 в количестве 0,0108 г и 0,0136 г соответственно и растворяли в 50 мл бензола. В обоих случаях растворение проводили в течение двух суток до полного растворения кристаллов. Взвешивание образцов производили на аналитических весах с точностью до 10-4 г.
Квантовохимические расчеты структур изолированных и водородносвязанных молекул 1 и 2 проводили с использованием программного пакета Gaussian 98 [6] методом B3LYP в базисе 6-311G(d,p).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Образование межмолекулярных водородных связей между молекулами 1 и 2 было подтверждено методом ИК-Фурье-спектроскопии [7]. ИК-спектры обоих компонентов в области поглощения vNH сходны (рис. 1 и 2) и состоят из пары полос NH-групп, участвующих в образовании водородной связи. В спектре 2 это сильная полоса 3390 см-1 и средняя около 3412 см-1. Соединение 1 имеет, соответственно, полосы 3380 см-1 и 3400 см-1, что указывает на несколько более сильное Н-связывание в кристалле 1, чем в 2.
34ПП
Рис. 1. ИК-спектры №фенил,№-изопропил-п-фенилендиамина в KBr в области vNH. 1 - кристаллическая
пленка при 25°С. 2 - при 76°С; 3 - расплав при 90°С Fig. 1. IR spectra of N-phenyl, N'-isopropyl-n- phenylenediamine in KBr in vNH range. 1 - crystal film at 25°С. 2 - crystal film at 76°С. 3 - melt at 90°С.
Однако ИК-спектры 1 и 2 в вазелиновом масле различаются. Спектр 1 в вазелиновом масле, также как и спектр кристаллической пленки, состоит из пары полос NH-групп: 3378 см-1 и 3400 см-1. В отличие от него, для спектра 2 в вазелиновом масле характерно наличие только одной полосы поглощения NH-групп в области 3390 см-1.
3450 3400 3350
Рис. 2. ИК-спектры ^№-дифенил-и-фенилендиамина между KBr в области vNH. 1 - кристаллическая пленка при 25°С.
2 - при 140°С. 3 - расплав при 160°С. Fig. 2. IR spectra of N,N'-diphenyl-n- phenylenediamine in KBr in vNH range. 1 - crystal film at 25°С. 2 - crystal film at 140°С.
3 - melt at 160°С.
Присутствие пары полос в области vNH в спектрах кристаллической пленки и в вазелиновом масле для 1 можно объяснить тем, что его молекула не является симметричной и имеет не равноценные (не эквивалентные) NH-группы. Обе NH-группы участвуют в образовании Н-связей, однако, одна из них участвует в образовании более сильной полосы поглощения водородной связи (полосы на ИК-спектрах в вазелиновом масле и кристаллической пленке при 3378 и 3380 см-1 соответственно), а вторая из-за влияния стерическо-го эффекта изопропилового фрагмента образует более слабую полосу (около 3400 см-1 в обоих случаях). Избыточные отрицательные заряды на атомах азота в молекуле 1 распределяются неравномерно: атом азота, находящийся между двумя бензольными кольцами имеет заряд -0,691, в то время как атом азота около изопропилового фрагмента имеет -0,607. Таким образом, наибольший вклад в водородное связывание, как между молекулами 1, так и между 1 и 2, будет вносить атом азота между фенильными фрагментами.
Молекула 2 является симметричной и имеет равноценные (эквивалентные) NH-группы. Атомы азота имеют одинаковые избыточные отрицательные заряды (-0,851). Поэтому в спектре 2 в вазелиновом масле в области поглощения vNH проявляется только одна полоса. Наличие двух полос NH-групп в спектре кристаллической пленки 2 связано, по-видимому, с тем, что в этом случае молекулы, вследствие конформационных различий, имеют несколько различные по пространственным параметрам NH-группы.
При плавлении кристаллов стабилизаторов эти пары полос превращаются в одиночные 3389 см-1 для 2 и 3393 см-1 - для 1 (рис. 1 и 2), что хорошо согласуется с литературными данными [8, 9, 10]. Вероятно, исчезновение второй полосы поглощения в молекуле 2 при плавлении связано с тем, что с повышением температуры возрастают возможности конформационных превращений бензольных колец друг относительно друга, и обе КИ-группы становятся равноценными.
В отличие от 2, у которого в расплаве положение полосы МН-группы сохраняется, в спектре расплава 1 (рис. 1) происходит уширение и смещение положения полосы МН-группы в сторону более слабых водородных связей. Это связано с тем, что в спектре расплава 1 происходит наложение обеих МН-групп, которые неравноценны по отношению друг к другу.
-1
V, см
чить о наличии как М—Н...М, так и М—Н...я-связывании в молекулах стабилизаторов.
Для определения положения максимума поглощения, соответствующего свободным МН-группам 1 и 2, были получены ИК спектры этих веществ в четыреххлористом углероде СС14 с концентрацией Ы0-4 моль/л. В разбавленных растворах в СС14, (рис. 4) где отсутствуют водородные связи, видны полосы vNH 3432 см-1 (2) и 3425 см-1 (1). Соответственно сдвиг полосы, отражающий энергию М—Н...л-связывания, составляет для соединения 2 26 см-1, для соединения 1 - 18 см-1, а М—Н.. М - 43 см-1 и - 32 см-1 соответственно.
см-1
3440 »00 3360
Рис. 3. ИК-спектры растворов 1 и 2 в бензоле (концентрация 1-10"3 моль/л).
Fig. 3. IR spectra of solutions 1 and 2 in benzene (concentration - 1-10"3 mol/l).
Для подтверждения наличия, наряду с традиционной N—H...N-водородной связью между молекулами 1 и 2, N—H.n-связи проводили ИК-Фурье-спектроскопические исследования растворов этих веществ в бензоле с концентрацией 1-10"3 моль/л (рис.3). В этом случае вероятность образования N—H...N-водородной связи между молекулами растворенных веществ очень мала, тогда как возможность образования водородной N—H.n-связи между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя резко возрастает, поскольку при такой концентрации раствора молекулы 1 и 2 окружены молекулами растворителя.
Сравнение спектров кристаллической пленки и расплава 1 и 2 (рис. 1 и 2) со спектрами их растворов в бензоле (рис.3), позволяет заклю-
3450 3400
Рис. 4. ИК-спектры растворов 1 и 2 в CCl4 (концентрация 10-4 моль/л) в области vNH. Fig. 4. IR spectra of solutions 1 and 2 in CCl4 (concentration - 1-10"4 mol/l) in vNH range.
Для сравнения с экспериментом проводились квантовохимическое моделирование систем 1-бензол и 2-бензол с последующим расчетом их частотных характеристик. Сдвиги полос в низкочастотную область для NH.n-связи хорошо согласуются с квантовохимическими расчетами: 17,71 см-1 для 1-бензол и 26,08 см-1 для 2-бензол.
В бинарной смеси 1-2 в соотношении 1:1 (по массе) и при 25°С, так же как и для одиночных молекул 1 и 2, характерно наличие трех полос в области поглощения NH-групп с максимумами: 3390, 3400 и 3420 см-1. Можно предположить, что в этом случае образуются водородносвязанные комплексы молекул 2 с молекулами 1 на концах этих цепей. Для выявления вклада молекул ингибиторов в образование водородной связи кванто-вохимическим методом были рассчитаны их сродства к электрону, равные для молекул 1 и 2 1,05 и 0,67 эВ соответственно. Следовательно, в водо-родносвязанных комплексах донором протона является молекула 2 и донором электронов - молекула 1 .
На рис. 5 представлена полученная в результате квантовохимического моделирования структура комплекса, образованного в результате взаимодействия 1 и 2. Видно, что, наряду с МН...К-связью образуются две СН...л-связи, при этом энтальпия образования комплекса составляет -15,4 кДж/моль. В димерах 2 наблюдается МН...Я-связь на расстоянии 0,29-0,31 нм.
0,29 нм
W '' ^ %7 нм 0,2g нм у
Рис. 5. Водородносвязанный комплекс 1 и 2.
Fig. 5. Hydrogen bonded complex 1 and 2.
Об образовании таких комплексов свидетельствует тот факт, что на ИК спектре бинарной смеси отсутствует пик при 3380 см-1, ответственный за образование Н-связи между молекулами 1. С повышением температуры до 170°С на ИК-спектре бинарной смеси проявляется только одна широкая и менее интенсивная полоса поглощения с максимумом при 3394 см-1. Это, по-видимому, как и в случае с 1, является результатом наложения полос поглощения.
Полученные результаты свидетельствуют о решающей роли Н-связей между молекулами 1 и 2 при образовании в расплавах водородносвязан-ных комплексов, проявляющих синергизм в шинных резинах [3]. При этом важное значение имеет то, что с повышением температуры водородные связи между молекулами стабилизаторов не разрываются, а лишь переходят в лабильное состояние.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мухутдинов А. А., Коваленко В. И. // Журн. физ. хим. 1996. Т. 70. № 11. С. 1997-2002.
2. Пономарев О.А., Морозова Ю.П., Данилова В.И.
Влияние водородной связи на положение полос поглощения в электронных спектрах некоторых замещенных бензола. В кн. Водородная связь. Под. ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука. 1964. С. 236-242.
3. Ильин С. В. Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминсодержащих стабилизаторов в бинарных смесях. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Казань. 2005. 134 с.
4. Minkin R. M., Gribanova T. M., Starikov A. G. // Mendeleev Commun. 2003. N 5. P. 207-209.
5. Cheng J. et al. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. N 19. P. 7490-7495.
6. Frisch M. J. et al. Gaussian 98. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.
7. Ильин С. В. и др. // Вестник КГТУ. 2003. № 1. С. 11-20.
8. Морев А. В. // Журн. прикл. спектроскопии. 2003. Т. 70. № 3. С. 304-308.
9. Морев А. В., Якимов А. Н. // Журн. прикл. спектроскопии. 2003. Т. 70. № 4. С. 448-452.
10. Султанлы Б. Ю. и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 2003. Т. 70. № 5. С. 603-606.
1
2
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
