CC BY
0
Челябинский физико-математический журнал. 2024■ Т. 9, вып. 2. С. 247-254.
УДК 533.2+542.7 БОТ: 10.47475/2500-0101-2024-9-2-247-254
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНО-ГЕЛИЕВОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ СИЛИКАТНЫХ МИКРОСФЕР И СОРБЕНТА НА ИХ ОСНОВЕ
И. В. Казанин", В. Н. Зиновьев, А. С. Верещагин, В. М. Фомин
Институт теоретической и прикладной механики им. С. А. Христиановича СО РАН, Новосибирск, Россия " [email protected]
Работа посвящена исследованиям по применимости мембранно-сорбционного метода для разделения водородно-гелиевых смесей. Экспериментально получены сорб-ционные зависимости поглощения водорода и гелия для синтетических полых микросфер из натрийборсиликатного стекла типа МС-В-1Л, кремнезёмных микросфер и гранулированного сорбента на основе микросфер МС-В-1Л. Показано значительное различие в темпах сорбционных процессов водорода и гелия для исследуемых сорбентов. На основе модели диффузии газа определены кинетические характеристики поглощения, коэффициенты проницаемости и селективности, динамические характеристики процессов сорбции водорода и гелия гелий-водородных смесей различного состава данными сорбентами. Для кремнезёмных микросфер коэффициент селективности по отношению к водороду и гелию при 24 °0 превышает 130, а для гранулированного сорбента на базе микросфер МС-В-1Л составляет примерно 1000 при 110 °0. Высокие значения селективности исследуемых сорбентов подтверждают возможность и эффективность применения мембранно-сорбционного метода для разделения водородно-гелиевых смесей.
Ключевые слова: мембранно-сорбционный метод, микросферы, гелий, водород, селективность, коэффициент газовой проницаемости, 'разделение газов.
Введение
Разделение водород-гелиевой смеси традиционными криогенными, адсорбционными и мембранными методами связано с целым рядом технологических сложностей и значительными дополнительными затратами, которые обусловливаются параметрами разделяемых газов и особенностями применяемых технологий [1; 2]. В случае криогенного метода требуется глубокое охлаждение всей смеси, так как эти газы имеют очень низкие и близкие температуры сжижения (4.22 и 20.28 К для гелия и водорода соответственно). Мембранные методы привлекают своей простотой, эффективностью, низкими затратами, физической основой является различная способность газов проникать через полупроницаемые материалы — мембраны под действием перепада их парциальных давлений [3]. Но в паре водород — гелий, где оба компонента обладают высокой проницаемостью, селективность известных полимерных мембран является достаточно низкой [4], что делает неэффективным применение мембранного метода. В случае с адсорбционными методами приходится выделять слабо сорбирующийся компонент с низкой концентрацией — гелий.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда и Правительства Новосибирской области (код проекта 23-29-10068).
Данная работа посвящена исследованиям по применимости мембранно-сорбционного метода для разделения водородно-гелиевых смесей. Мембранно-сорбционный метод изначально был предложен в Институте теоретической и прикладной механики имени С. А. Христиановича Сибирского отделения Российской академии наук для решения задач по выделению гелия из гелийсодержащего природного газа [5]. Ключевая особенность метода заключается в использовании в качестве мембранных элементов полых микросферических частиц из силикатных материалов и сорбентов на их основе, обладающих высокой селективной проницаемостью для гелия. Применение полых микросферических частиц в качестве мембранных элементов позволяет найти решение для части проблем, связанных с силикатными материалами и мембранами на их основе, которым присущи низкие параметры проницаемости и высокие коэффициенты селективности. А именно, значительно увеличить суммарную площадь газообмена, обеспечить высокую гидростатическую прочность, что напрямую связано с параметрами производительности разделительных установок. Таким образом, такие частицы могут использоваться как микробаллоны, во внутренний объём которых проникает гелий из смеси и удерживается в нём, т. е. они ведут себя как сорбенты по отношению к гелию, а разделение смеси обеспечивается селективной проницаемостью их оболочки. Для разделения газовой смеси используется периодический режим работы установки, аналогичный методу короткоцикловой адсорбции (КЦА). Ранее в работах авторов была экспериментально показана возможность применения предлагаемого метода при разделении метан-гелиевых смесей, исследовались параметры гелиевой проницаемости различных типов синтетических полых микросферических частиц (микросферы из натрий-бор-силикатных материалов, кремнезёмные микросферы ит. д.), ценосфер, композитных гранулированных сорбентов на основе микросферических полых силикатных частиц [6].
Согласно литературным источникам, селективность силикатных материалов по отношению к гелию и водороду может значительно различаться (до двух порядков в зависимости от химического состава стеклофазы, количества и природы присутствующих фаз включений [6; 7]) и существенно превосходить аналогичные параметры для известных полимерных мембран, что может быть использовано при разделении водород-гелиевых смесей, получаемых при производстве водорода.
Таким образом, важным и необходимым этапом исследований является экспериментальное определение коэффициентов проницаемости по отношению к гелию и водороду для синтетических силикатных микросфер различного состава и сорбентов на их основе. На основе полученных данных можно рассчитать коэффициенты селективности по отношению к водороду и гелию для исследуемых сорбентов, провести сравнение с аналогичными коэффициентами для известных мембранных элементов и сделать выводы о применимости мембранно-сорбционного метода для разделения водородно-гелиевых смесей.
Кроме того, экспериментальные данные по сорбционным характеристикам сорбентов необходимы для отладки и верификации математической модели процессов поглощения гелия и водорода микросферами. Численное моделирование процессов мембранно-сорбционного разделения водородно-гелиевых смесей позволит проводить параметрические расчёты по оптимизации процессов разделения и повышения их эффективности.
1. Экспериментальное оборудование и материалы
В качестве сорбционных материалов в работе исследовались следующие сорб-ционные материалы: синтетические полые микросферы из натрий-бор-силикатного стекла типа МС-В-1Л, кремнезёмные микросферы и гранулированный сорбент на основе микросфер МС-В-1Л. Выбор представленных образцов сорбционных материалов основан на результатах ранее проведённых исследований газовой проницаемости по отношению к гелию, метану, воздуху [6; 8]. Кремнезёмные микросферы обладают наибольшим коэффициентом гелиевой проницаемости из исследованных образцов микросферических частиц, характерные времена сорбционных процессов при температуре примерно 20 °С составляют примерно 5-6 мин. Натрий-бор-силикатные микросферы в исходном виде имеют довольно низкие параметры гелиевой проницаемости (характерные времена сорбционных процессов составляют более суток примерно при 20 °С), и, как показали исследования, их гелиевая проницаемость в композитном сорбенте увеличивается на два порядка в результате физико-химического взаимодействия со связующим материалом в процессе производства гранул. Таким образом, микросферы МС-В-1Л и гранулированный сорбент на их основе был выбран для сравнения проницаемостей и сорбционных ёмкостей чистых микросфер и гранулированного сорбента на их основе.
2. Экспериментальное исследование гелиевой и водородной проницаемости сорбентов
Эксперименты, направленные на получение кинетических характеристик поглощения водорода и гелия исследуемыми сорбционными материалами при заданных внешних условиях, проводились на специальном лабораторном стенде с использованием чистых газов — водорода и гелия. Стенд имеет объём адсорбера 0.55 л, в который помещается исследуемый сорбент, рабочее давление до 1 МПа и температурный диапазон до 120 °С. Стенд снабжён системой нагрева и поддержания заданной температуры адсорбера. В ходе экспериментов в адсорбер с исследуемым материалом, который находится при заданной температуре, напускается рабочий газ до требуемого давления. Далее в адсорбере фиксируется изменение давления газа с течением времени. При поглощении рабочего газа сорбентом, за счёт его проникновения во внутренний объём микрочастиц, давление в свободном объёме падает (сорбция). По зависимости изменения давления с течением времени с использованием модели диффузии газа рассчитываются параметры, характеризующие газовую проницаемость сорбента. Подробно методика определения параметров газовой проницаемости в и сорбционной ёмкости а (отношение внутреннего объёма микрочастиц к свободному объёму в адсорбере) по экспериментальным сорбцион-ным зависимостям для чистых газов приведена в работе [9]. На рис. 1 представлены графики изменения давления гелия и водорода в свободном объёме адсорбера в процессе сорбции в безразмерном виде для различных типов сорбентов при температурах 24 °С и 110 °С. Как следует из графиков, давление в адсорбере с сорбентами значительно меняется с течением времени. Принимая во внимание параметры герметичности адсорбера, можно утверждать, что наблюдаемое падение давления объясняется сорбционными процессами для водорода и гелия. В первую очередь следует отметить значительно более высокие темпы процессов сорбции для гелия относительно водорода, временная шкала для сорбционных процессов на представленных графиках изменения давления при процессах сорбции водорода и гелия отличается в сто раз. При этом темпы процессов сорбции значительно зависят как
от типа сорбента, так и от температуры. Для микросфер МС-В-1Л темпы процессов сорбции водорода оказываются самыми низкими из исследуемых типов сорбентов, и при температуре 24 0 С можно говорить о фактическом отсутствии процесса сорбции водорода во временных рамках проведения экспериментов. Принимая в расчёт низкие темпы процессов сорбции водорода для микросфер МС-В-1Л при комнатных температурах, для гранулированного сорбента на основе микросфер МС-В-1Л эксперименты проводились при 110 0С. Полученные темпы процессов сорбции водорода гранулированным сорбентом на основе микросфер МС-В-1Л значительно превышают параметры для исходных микросфер. При этом следует отметить значительно меньшую величину падения давления для гранулированного сорбента в ходе процесса сорбции (до 0.85 от начального значения давления), что связано с меньшим суммарным внутренним объёмом микрочастиц в сорбенте за счёт наличия связующего материала и менее плотной упаковкой гранул в адсорбере. Кремнезёмные же микросферы показывают наивысшие темпы сорбции водорода среди всех сорбентов.
(а) (б)
Рис. 1. Экспериментальные графики сорбции в безразмерном виде: (а) для водорода, (б) для гелия; 1 — микросферы МС-В-1Л, 24 0С; 2 — микросферы МС-В-1Л, 110 0С;
3 — гранулированный сорбент на основе МС-В-1Л, 110 0С; 4 — кремнезёмные микросферы, 24 0С; 5 — кремнезёмные микросферы, 110 0С
Из приведённых графиков становится наглядным различие в темпах сорбци-онных процессов гелия и водорода для исследуемых сорбционных материалов, что позволит использовать мембранно-сорбционный метод для разделения газовых смесей гелия и водорода.
По экспериментальным данным изменения давления в адсорбере при процессах сорбции были получены параметры газовой проницаемости в и сорбционной ёмкости а для каждого типа сорбента. На основе рассчитанных значений гелиевой вне и водородной вН2 проницаемости становится возможным определить коэффициент селективности К = вНе/вН2 по отношению к водороду и гелию для каждого типа сорбента. Так как используемый метод определения параметров проницаемости позволяет из сорбционной кривой выделить части с различной проницаемостью и соответствующие им суммарные внутренние объёмы (особо актуально для гранулированного сорбента, где явно выделяются быстрая и медленная части для процессов поглощения), параметр селективности рассчитывался по наиболее быстрой части с наибольшей сорбционной ёмкостью а. В таблице приведены параметры проницаемости исследуемых типов сорбентов и коэффициент селективности по отношению к водороду и гелию.
Параметры проницаемости сорбентов
Тип сорбента Т, ° С Газ Параметры ао К = вне/вн2
24 Водород а 0.23 0.18 0.098 — 0.51
вн2, ч-1 0.356 0.072 1.367 — 130^170
24 Гелий а 0.232 0.214 0.077 0.028 0.55
Кремнезёмные микросферы вне, ч-1 45.6 12.9 3.26 0.4
110 Водород а 0.22 0.18 0.093 — 0.50
вн2, ч-1 22.4 3.58 0.376 — - 23
110 Гелий а 0.485 0.18 0.077 0.048 0.71
вне, Ч-1 45.6 12.9 3.26 0.4
Микросферы МС-В-1Л 110 Водород а 0.091 0.027 — — 0.12 - 1000
вн2, ч-1 0.005 0.013 — —
110 Водород а 0.12 0.062 — — 0.18
Сорбент МС-В-1Л вн2, ч-1 0.033 0.27 — —
110 Гелий а 0.11 0.039 0.035 — 0.18
вне, ч-1 32.72 6.80 0.44 —
Заключение
Параметры проницаемости, полученные в экспериментах с гелием, больше, чем полученные в экспериментах с водородом при использовании одинаковых сорбентов при одной температуре: для кремнезёмных микросфер при 24 °С отличие более чем в 100 раз, при 110 °С — более чем в 20, для сорбента МС-В-1Л при 110 °С — более чем в 1000. Полученные значения коэффициентов селективности по отношению к водороду и гелию для исследуемых сорбентов на основе силикатных материалов в десятки и сотни раз превышают аналогичные параметры для различных типов известных мембранных элементов, что подтверждает возможность и эффективность применения мембранно-сорбционного метода для разделения водородно-гелиевых смесей. На основе полученных для различных типов сорбентов данных о проницаемости и селективности можно сделать вывод, что наиболее перспективным сорбентом для разделения гелий-водородной смеси газов являются кремнезёмные микросферы. Они обладают достаточно высокой селективностью и высокой проницаемостью, при этом имеют значительно более высокую удельную сорбционную ёмкость а в сравнении с гранулированным сорбентом, что увеличивает эффективность процесса разделения при использовании данного сорбента.
Список литературы
1. Акулов Л. А. Установки для разделения газовых смесей. Л. : Машиностроение, 1983.
2. Афанасьев А. И., Бекиров Т. М., Барсук С. Д. Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник: в 2 ч. Ч. 1. М. : Недра-Бизнесцентр, 2002.
3. Дытнерский Ю. И., БрыковВ.П., Каграманов Г. Г. Мембранное разделение газов. М. : Химия, 1991.
4. Амосова О. Л. Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения многокомпонентных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, содержащих Н2 (Не) и СО2: дис. ... канд. хим. наук / Ин-т нефтехим. синтеза им. А.В.Топчиева РАН. М., 2011.
5. Фомин В. М., Зиновьев В. Н., КазанинИ.В. и др. Способ разделения многокомпонентной парогазовой смеси. Патент РФ № 2508156. МКП В01Б 53/02 (2006.01).
6. Зиновьев В. Н., КазанинИ.В., ПакА.Ю., Верещагин А. С., ЛебигаВ.А., Фомин В. М. Проницаемость полых микросферических мембран по отношению к гелию // Инж.-физ. журн. 2016. Т. 89, № 1. С. 24-36.
7. Аппен А. А. Химия стекла. Л. : Химия. Ленингр. отд-ние, 1970.
8. Зиновьев В. Н., КазанинИ.В., ЛебигаВ.А., ПакА.Ю., Верещагин А. С., Фомин В. М. О совместном выделении паров воды и гелия из природного газа // Теплофизика и аэромеханика. 2016. Т. 23, № 5. C. 771-777.
9. Верещагин А. С., КазанинИ.В., Зиновьев В. Н., ПакА.Ю., ЛебигаВ.А., Фомин В. М. Определение гелиевой проницаемости микросферических мембран по экспериментальной временной зависимости поглощения ими гелия // Инж.-физ. журн. 2019. Т. 92, № 4. С. 1025-1030.
Поступила в 'редакцию 11.12.2023. После переработки 02.04.2024.
Сведения об авторах
Казанин Иван Викторович, кандидат физико-математических наук, младший научный сотрудник, Институт теоретической и прикладной механики имени С. А. Христиано-вича СО РАН, Новосибирск, Россия; e-mail: [email protected].
Зиновьев Виталий Николаевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт теоретической и прикладной механики имени С. А. Христиа-новича СО РАН, Новосибирск, Россия; e-mail: [email protected].
Верещагин Антон Сергеевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт теоретической и прикладной механики имени С. А. Христиановича СО РАН, Новосибирск, Россия; e-mail: [email protected].
Фомин Василий Михайлович, доктор физико-математических наук, академик РАН, научный руководитель института, заведующий лабораторией, Институт теоретической и прикладной механики имени С. А. Христиановича СО РАН, Новосибирск, Россия; e-mail: [email protected].
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2024. Vol. 9, iss. 2. P. 247-254.
DOI: 10.47475/2500-0101-2024-9-2-247-254
STUDY OF HYDROGEN-HELIUM PERMEABILITY
OF SILICATE MICROSPHERES AND SORBENT BASED ON THEM
I.V. Kazanin", V.N. Zinov'ev, A.S. Vereshchagin, V.M. Fomin
Khristianovich Institute of Theoretical Applied Mechanics SB RAS, Novosibirsk, Russia " [email protected]
The work is devoted to research on the applicability of the membrane-sorption method for the separation of hydrogen-helium mixtures. The sorption dependences of hydrogen and helium absorption were experimentally obtained for synthetic hollow microspheres made of sodium borosilicate glass of the MS-V-1L type, silica microspheres and granular sorbent based on MS-V-1L microspheres. A significant difference in the rates of sorption processes of hydrogen and helium for the sorbents under study was shown. Based on the gas diffusion model, the kinetic characteristics of absorption, permeability and selectivity coefficients, and dynamic characteristics of the processes of sorption of hydrogen and helium of helium-hydrogen mixtures of various compositions by these sorbents were determined. For silica microspheres, the selectivity coefficient with respect to hydrogen and helium at T = 24 °C exceeds 130, and for a granular sorbent based on MS-V-1L microspheres it is about 1000 at T =110 °C. The high selectivity values of the studied sorbents confirm the possibility and efficiency of using the membrane-sorption method for the separation of hydrogen-helium mixtures.
Keywords: membrane-sorption method, microspheres, helium, hydrogen, selectivity, gas permeability coefficient, gas separation.
References
1. AkulovL.A. Ustanovki dlya razdeleniya gazovykh smesey [Devices for separation of gas mixtures]. Leningrad, Mashinostroyeniye Publ., 1983. (In Russ.).
2. Afanasyev A.I., BekirovT.M., BarsukS.D. Tekhnologiya pererabotki prirodnogo gaza i kondensata [Natural gas and condensate processing technology]. Guide. Part 1. Moscow, Nedra-Biznestsentr Publ, 2002. (In Russ.).
3. Dytnerskiy Yu.I., Brykov V.P., Kagramanov G.G. Membrannoye razdeleniye gazov [Membrane separation of gases]. Moscow, Khimiya Publ., 1991. (In Russ.).
4. AmosovaO.L. Gibridnye membranno-adsorbtsionnye metody razdeleniya mnogokomponentnykh gazovykh smesey neftekhimii i biotekhnologii, soderzhashchikh H2 (He) i CO2 [Hybrid membrane-adsorption methods for separation of multicomponent gas mixtures of petrochemistry and biotechnology containing H2 (He) and CO2]. PhD Thesis, A.V. Topchiyev Institute of Petrochemical Synthesis of RAS, 2011.
5. Fomin V.M., Zinovyev V.N., KazaninI.V., LebigaV.A., i dr. Sposob razdeleniya mnogokomponentnoy parogazovoy smesi [Method of separation of a multicomponent vapor-gas mixture]. Patent RF № 2508156. MKP B01D 53/02 (2006.01).
6. Zinov'evV.N., KazaninI.V., PakA.Yu., VereshchaginA.S., LebigaV.A., Fomin V.M. Permeability of hollow microspherical membranes to helium. Journal of Engineering Physics and Thermophysics, 2016, vol. 89, no. 1, p. 25-37.
7. AppenA.A. Khimiya stekla [Chemistry of glass]. Leningrad, Khimiya. Leningrad Branch, 1970. (In Russ.).
The work was carried out with financial support from the Russian Science Foundation and the Government of the Novosibirsk Region (project code 23-29-10068).
8. Zinov'ev V.N., KazaninI.V., LebigaV.A., PakA.Yu., Vereshchagin A.S., Fomin V.M. Co-extraction of water vapor and helium from natural gas. Thermophysics and Aeromechanics, 2016, vol. 23, no. 5, pp. 741-746.
9. VereshchaginA.S., KazaninI.V., Zinov'evV.N., PakA.Yu., LebigaV.A., Fomin V.M. Determining the Helium permeability of microspherical membranes from the experimental time dependence of the absorption of helium by them. Journal of Engineering Physics and Thermophysics, 2019, vol. 92, no. 4, pp. 1025-1030.
Article received 11.12.2023.
Corrections received 02.04.2024.
