CC BY
4Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 3
УДК 547.26'118
Исследование внутримолекулярных гипервалентных взаимодействий атома трехвалентного фосфора методом конформационного «щупа»
С. А. Кацюба, В. А. Альфонсов
СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ КАЦЮБА — кандидат физико-математических наук, ученый секретарь Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН. Область научных интересов: химия и структура элементоорганических соединений, конформационный анализ, колебательная спектроскопия.
ВЛАДИМИР АЛЕКСЕЕВИЧ АЛЬФОНСОВ — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией стереорегулярных веществ и материалов Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН. Область научных интересов: химия и структура элементоорганических соединений, химия природных соединений, органический синтез.
420088 Казань, ул. Арбузова, 8, тел. (8432)76-74-83, факс (8432)75-22-53, E-mail [email protected]
Слабые невалентные взаимодействия в значительной степени определяют пространственное строение молекул. Они играют важную роль в химических реакциях при формировании переходных состояний, в процессах молекулярного распознавания, биохимических процессах, определяют многие физико-химические свойства соединений и т.д. Хорошо известен и детально изучен такой тип невалентных взаимодействий как водородная связь. Слабые, формально гипервалентные силы, действующие между гетероатомами с неподелен-ными электронными парами, способными как к донор-ным, так и к акцепторным взаимодействиям, также вносят определенный вклад в информационные переходы молекул [1, 2]. О гипервалентных связях известно очень мало, а их природа не всегда достаточно ясна.
Вопрос о способности атома фосфора участвовать в гипервалентных взаимодействиях первоначально затрагивался нами [3] при рассмотрении структурных особенностей смешанных ангидридов тиокислот Р111 с общей формулой
Р[8-Э(=Х)У„]з, где Э = С, Р; У = РО, РИ; X = 8, О; п = 1, 2
Спектры ЯМР растворов указанных фосфороргани-ческих соединений характеризуются аномально высокими значениями химического сдвига 8р и необычно сильной зависимостью его от температуры [4, 5]. Проведенное исследование показало, что эти вещества объединены общим структурным признаком — коротким контактом между атомом трехвалентного фосфора и терминальными гетероатомами Х, входящими в состав кислотных остатков. Расстояние между ними оказалось меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Р и Х на величину порядка 0,6—0,8 Е. Такое пространственное сближение может объясняться донорно-акцепторными взаимодействиями Р^Х, которые и приводят к высокопольному сдвигу сигнала атома фосфора в ЯМР 31Р спектрах этих соединений [5].
Как известно, образование координационных связей ярко проявляется в колебательных спектрах. Однако сравнение спектров трис(диметилдитиокарба-мато)фосфита (1) и 8-метил-Ы,Ы-диметилдитиокар-бамата (2) показало, что частоты всех колебаний, лока-
лизованных на фрагментах Ме21\1С(8)8-, практически совпадают для обоих соединений [6]. Аналогичный результат был получен [3, 7] и при сравнении спектров трис(диалкилдитиофосфат)фосфитов (3) и соответствующих дитиофосфорных кислот (4). К тому же силовые постоянные совпадающих структурных фрагментов молекул (1) и (2) [6], а также (3) и (4) [7] практически не отличаются друг от друга, что также указывает на отсутствие выраженной электронной перестройки в дитио-карбаматных или дитиофосфатных фрагментах молекул (1, 3) по сравнению с модельными молекулами (2, 4).
[(СИз)2ИС(8)8]зР (СИз)2ИС(8)8СНз 1 2
[(А1кО)2Р(8)8]зР (А1кО)2Р(8)8Н
3 4
Приведенные факты свидетельствуют в пользу объяснения обсуждаемых коротких внутримолекулярных контактов чисто стерическими и электростатическими эффектами, которые приводят к наблюдаемой пространственной ориентации структурных фрагментов молекул рассматриваемых соединений, — к «вынужденной упаковке». Расчеты методом молекулярной механики [6, 7] подтвердили, что конформации с короткими внутримолекулярными контактами Р111......8 энергетически предпочтительны для молекул (1, 2) и в отсутствие дополнительного притяжения атомов фосфора и серы. Что касается аномальных значений 8р, то они, вероятно, обусловлены пространственным экранированием ядер 31Р атомами серы, а необычно сильная зависимость 8р от температуры — температурными изменениями амплитуд торсионных колебаний вокруг ординарных связей Р—8 и соответствующими изменениями средних эффективных расстояний Р......8= [6, 7].
Вместе с тем некоторые наблюдаемые эффекты, по-видимому, объясняются слабым взаимодействием неподе-ленных электронных пар атомов серы с разрыхляющими орбиталями противолежащих валентных связей Р—8 [8]. В частности, двугранные углы >Р—8—Р=8 в молекулах (3) составляют всего -2° вместо ожидаемых для обычных гош-конформеров 60°, что может указывать на наличие
притяжения >P^S= [8]. Однако на фоне ярко выраженных стерических и электростатических эффектов, вынуждающих эти атомы сблизиться, крайне трудно выделить дополнительные «стягивающие» силы.
Анализ имеющихся рентгеноструктурных данных показывает, что атом P111 участвует не только в 1-4, но и в 1-5, 1-6 коротких внутримолекулярных контактах с атомами азота, кислорода и серы (см., например, [9— 18]). Эти контакты можно подразделить на следующие три типа.
1. Ярко выраженные внутримолекулярные координационные связи N^P [2]. Их образование влечет за собой наиболее существенное уменьшение расстояния фосфор—азот по сравнению с суммой соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов, а также вызывает заметные отклонения целого ряда геометрических параметров молекул от их «стандартных» значений.
2. Контакты между гетероатомами, «скрепленными» между собой жесткими фрагментами (например, в молекулах 1,9-дизамещенных нафталинов) [9, 10, 12]. Жесткость таких фрагментов как раз и является наиболее очевидной причиной подобных контактов. Выявление иных факторов, способствующих их образованию, затруднено. Обычно оно базируется на крайне неоднозначном анализе небольших отклонений валентных углов и/или длин связей от неких ожидаемых значений. Критика такого подхода дана в работах [19—21], где утверждается, что выводы о наличии внутримолекулярного связывания типа N^P в молекулах рассматриваемого сорта основаны на неправильном выборе стандартов сравнения.
3. Контакты P......X (X = N, O, S) в конформационно
гибких циклических молекулах [11, 13—18]. Замена гетероатома X на группу CH2 ведет к такому изменению конформации цикла, которое «разрушает» внутримолекулярный контакт, например:
R
R
H2C^> -R-
R
R
Cl
R' PR
C
5
6
Следует отметить, что наличие коротких внутримолекулярных контактов обычно рассматривается в качестве критерия гипервалентного притяжения, а его интенсивность оценивается по отклонению расстояния I
(Р111......X) от суммы соответствующих ван-дер-
ваальсовых радиусов. Однако в работе [17] показано,
что в циклических системах 1(РШ......N1) варьирует от 2,87
до 3,73 Е (при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 3,5 Е), при этом геометрия фрагментов с участием атомов фосфора и азота остается неискаженной [17, 18], что не соответствует предположению о существенном взаимодействии между сближенными гетеро-атомами. Расстояние 1(РШ......Э) в молекулах 5 уменьшается от 3,043 Е (при Р = Р' = МЗи) до 2,816 Е (при
Р = Ме, Р' = МЗи), а затем вновь увеличивается до 2,828 Е при переходе к Р = Р' = Ме [16]. Как видим, расстояние I (Р111......X) может существенно и нерегулярным
образом изменяться при вариации экзоциклических заместителей, даже если сам цикл и ближайшее окружение гетероатомов не меняются. Скорее всего это расстояние является функцией целой совокупности взаимодействий, определяющих конформацию гетеро-цикла, и не может служить основным критерием гипервалентного притяжения между атомами Р111 и Х.
Проведенное рассмотрение позволяет прийти к следующим выводам: а) атом фосфора способен образовывать как «классические» внутримолекулярные связи координационного типа, так и вступать в значительно более слабые взаимодействия с гетероатомами (далее будем называть их гипервалентными притяжениями); б) эти слабые взаимодействия мало сказываются на расстояниях между ковалентно связанными атомами и на величинах валентных углов, но могут влиять на кон-формацию молекулы; в) интенсивность гипервалентных притяжений нельзя оценивать лишь по расстоянию между взаимодействующими гетероатомами. Таким образом, на основании литературных данных и наших собственных исследований можно, с одной стороны, уверенно констатировать о способности атома Р11 участвовать в слабых внутримолекулярных гипервалентых связях с другими гетероатомами, а с другой — об отсутствии способов оценки прочности этих связей.
Мы предложили использовать в качестве количественной характеристики гипервалентных взаимодействий их энергию. В основу подхода к оценке этой энергии легло предположение о том, что гипервалентные притяжения стабилизируют только конформации со сближенными гетероатомами. Остальные конформеры не испытывают влияния притяжений ввиду слишком большого расстояния Р111......Х. Очевидно, чем сильнее гипервалентное взаимодействие, тем больше его энергетический вклад Египер в разность энтальпий АН между кон-формерами первого и второго типов. Нами предложено определять этот вклад, вычитая из экспериментальной величины АН соответствующую разность конформаци-онных энергий Аи, рассчитанную в рамках молекулярной механики без учета гипервалентных сил.
В качестве объектов исследования были выбраны молекулы алкилдихлорфосфитов ХСН2СН2—О—РС12 (где X = Н, С2Н5, С1, ЭСЫ и др.), поскольку, как известно [2], соединения подобного строения способны к аттрактивным внутримолекулярным взаимодействиям РШ^Х. Все экспериментальные измерения АН проводились методом колебательной (ИК, КР) спектроскопии, эффективность которой в изучении конформационных превращений общеизвестна.
EtOPCl2 7
NCS(CH2)2OPCl2 9
H-B11OPCI2 8
MeO(CH2)2OPCl2 10
С1(СН2)2ОРС12 11
К моменту начала наших исследований было установлено, что молекулы метилдихлорфосфита МеОРСЬ могут существовать в конформациях транс (Т) и гош (О), образующихся за счет внутреннего вращения вокруг
связи Р—О; причем транс-изомеры [22]:
заметно
стабильнее
О
С1 |
СНз
т
СР^4
О
р >СНз О
С1
о
В молекуле этилдихлорфосфита (7) возможно образование транс- и гош-конформеров, формирующихся за счет внутреннего вращения вокруг связи О—С:
С1
Рч
С1
С1 О
СН2
.....
СНз
СН-
т
о
обнаруживаются только
Однако экспериментально транс- формы [23].
Значительно более ярко проявляются признаки поворотной изомерии в спектрах н-бутилдихлорфосфита (8), где количество ИК полос и линий КР почти в полтора раза превышает ожидаемое для одного конформера [24]. Выполнив расчеты методом молекулярной механики, мы убедились, что молекулы 8 способны существовать в 35 спектрально различимых конформациях. Для каждой из них были рассчитаны частоты и формы нормальных колебаний в рамках теории Ельяшевича— Вильсона [25, 26]. При этом использовались силовые постоянные, взятые из потенциальных полей молекул БЮРСЬ [23] и н-Ви—О—Ме [27]. Расчеты позволили отнести компоненты ИК дублета 714/722 см-1 (КР 718/728 см-1) к транс- и гош-конформациям относительно связи Р—О, соответственно (табл. 1). Слабые ИК полосы 560 и 587 см-1 надежно приписаны к гош-, а сильная полоса 496 см-1 — к транс-конформациям относительно связи О—С. Судя по температурной зави-
симости относительной интенсивности полос 714 и 722 см-1, транс-конформер относительно связи Р—О более стабилен, чем гош-форма (АН = 2,1 ± 1,3 кДж/моль). Разность энтальпий гош- и транс-конформеров относительно связи О—С оценивалась по полосам поглоще-
ния
1305
см
(гош-формы) и 1320 см- (транс-формы, см. табл. 1). Получено значение АH = 3,8 ± 1,3 кДж/моль. Эти результаты согласуются с данными молекулярной механики, согласно которым энергия гош-конформеров относительно связей Р—О и О—С должна быть выше энергии транс-форм на -0,9—2,5 и -2,5—6,3 кДж/моль, соответственно.
Итак, в соответствии с литературными данными и нашими исследованиями спектров алкилдихлорфосфи-тов энергетически предпочтительны транс-кон-формации, образующиеся при внутреннем вращении вокруг связей Р—О и (Р)О—С. Однако относительная стабильность гош- и транс-конформаций сильно меняется при введении в алкильный радикал молекул А1кОРС12 таких групп, как БСЫ, С1 или ОМе. Установлено [24, 28], что энтальпия О-конформеров молекул ряда замещенных алкилдихлорфосфита 9, 10, 11 (см. выше) существенно ниже энтальпии Т-конформеров в жидкости.
Таким образом, молекулы типа Х(СН2)2ОРС12 находятся преимущественно в «развернутых» конформациях типа (А) при X = Н или Е1, но предпочитают «скрученные» конформации (В) в случае X = ЭСЫ, С1 или ОМе.
x. /
. р
(а) с!"7 чо
с1
x
^ .р
С'У V
с!
(В)
Предпочтительность «скрученных» форм, по-видимому, объясняется эффектами внутримолекулярного гипервалентного 1-5 притяжения атомов серы, хлора или кислорода к атому Р111. Чтобы выделить его вклад по схеме, представленной на рисунке, необходимо отка-либровать параметры механической модели молекулы по конформационным энергиям соединений, в которых
Таблица 1
Фрагменты колебательных спектров молекулы н-БиО—РС12
Эксперимент
Расчет частот колебаний (V, см ) и их отнесение для конформеров
ИК-спектр V (см 1), I КР-спектр V (см 1), I, р ТЮЗ ОТСС ТООС ОООС тип колебаний***
1320 пл 1315 пл (р 1337 1337 1 СН2
1305 сл 1305 сл (р 1307 1307 1 СН2
722 пл 728 пл р 712 732 Vs РОС
714 с 718 ср р 702 721 Vs РОС
587 сл 596 8ССО-8РОС+ vPO
560 о.сл 567 8ССО-8РОС
512 с 512 о.с р 508 498 503 497 Vs РС12
496 с 496 о.с р 475 486 Vs РСЬ, 8 ССС
Спектры растворов н-бутилдихлорфосфита, обозначения интенсивности I полос (линий): пл — плечо, сл — слабая, о.сл. — очень слабая, ср — средняя, с — сильная, о.с. — очень сильная, (^-деполяризована, р-поляризована.
** Tранс-, гош-конформации, образующиеся за счет внутреннего вращения вокруг связей Р1-О2, О2-С3, С3-С4 и С4-О5.
*** 1, V и 8 — соответственно торсионные, валентные и деформационные колебания.
: к |/ »/ II к к Аи к
/ } Г А Н
а
1 ^гипер
1 г
Потенциальная кривая внутреннего вращения для двух равновесных конформеров 1 и 2, из которых 1 стабилизирован внутримолекулярными гипервалентными притяжениями.
Сплошная линия — эксперимент, штриховая — расчет методом молекулярной механики без учета гипервалентных притяжений
гипервалентные взаимодействия отсутствуют или пренебрежимо малы. Тогда соответствующие расчеты дадут правильную оценку всем факторам, определяющим конформационные энергии «гипервалентных» молекул, кроме искомой Египер.
Нами использовался вариант метода молекулярной механики, специально разработанный для кон-формационного анализа фосфорорганических соединений [29, 30]. Поскольку изучаемые нами молекулы содержали помимо группы РС12 фрагменты СН3ОСН2СН2О, ЫСЭСН2СН2О, С1СН2СН2О, то необходимо было проверить возможность модели корректно воспроизводить конформационные энергии простых алкиловых и хлоралкиловых эфиров, алкилтиоцианатов и алкилсульфидов. Как оказалось, существующая параметризация требует уточнения. Нам удалось добиться [24, 31], чтобы разности энергий конформеров и барьеры внутреннего вращения, рассчитанные с использованием новых параметров, воспроизводили данные эксперимента и квантовохимических расчетов высокого уровня для вышеупомянутых молекул. Например, вычисленная разность энергий Аи для Т,Т,Т- и Т,О,О'- конформеров МеОСН2СН2ОМе (1,55 кДж/моль) почти совпадает с соответствующей разностью энтальпий, измеренной [32] в газовой фазе (1,30 ± 0,17 кДж/моль). Следует отметить, что Аи для данной пары конформеров не оптимизировалась при подборе параметров модели.
Рассмотрим теперь результаты предсказаний относительных энергий конформеров в рамках откалибро-ванной описанным способом модели для молекулы 10 (табл. 2). Легко видеть, что данные молекулярной механики не согласуются с измеренными величинами АН(РО) = -3,7 ± 1,7 кДж/моль и АН(ОС) = -3,3 ± ± 0,8 кДж/моль (в пользу гош-конформаций). Подобное же существенное расхождение расчетов с экспериментом наблюдается и в случае молекулы 9. В то же время молекулярная механика, как показано выше, правильно предсказывает конформационное поведение родственных молекул 8 или МеОСН2СН2ОМе. Молекулы 9 и 10 отличаются от двух последних молекул тем, что в них присутствуют как атомы-акцепторы (Р), так и атомы-доноры (О, Э) электронов в первом и пятом положениях. Рас-
стояния между атомами Р1 и О5 в молекуле Х сравнимы с суммами соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов в конформациях ООО'Т, ООО'О', ОО'ОО, ОО'О'Т, ОО'О'О и ОО'О'О' (табл. 2). Эти гош-конформеры стабилизируются гипервалентными силами притяжения, которые не учитываются в рамках молекулярной механики, поскольку ее параметры калибровались на молекулах, где подобные силы отсутствуют. Отсюда и возникают расхождения между расчетами и экспериментом.
Сравнение молекулярно-механических оценок относительной энергии конформаций (см. табл. 2) с экспериментальными значениями АН позволяет найти энергию взаимодействий О5...Р1, неучтенных в наших расчетах. Экспериментальная величина АН(РО) — это разность средневзвешенных энергий всех транс- и всех гош-конформеров, образующихся за счет внутреннего вращения вокруг связи Р—О [33, 34]:
АН(РО) = [ЪЕ^1ехр(-Е/НТ)^1Ш1ехр(-Е/НТ)]-(транс) [ЩЩехр(-Е/ЯТ)/£Щехр(-Е/ЯТ)]-(гош)
где и — статистические веса конформеров.
Энергии конформеров Е, и Е] могут аппроксимироваться соответствующими величинами и, и и, рассчитанными в рамках молекулярной механики. Однако в случае конформеров со сближенными атомами Р1 и О5, между которыми действуют гипервалентные силы, вместо Е, и Е, следует использовать не сами величины и, и и, а разности (и,- - Египер) и (и, - Египер), соответственно. Уравнение имеет решение относительно неизвестных энергий Египер, если последние считать одинаковыми для всех конформеров с короткими контактами Р1...О5. Решение зависит от того, какие конформеры полагать подходящими для проявления гипервалентных взаимодействий, а какие — неподходящими. При разных вариантах выбора рассчитанная величина Египерг колеблется в пределах 8,0—18,9 кДж/моль. Аналогичные расчеты, проведенные с использованием экспериментальной разности энергий АН(СО) для молекулы 10 дают значение Египер около 10,5—18,8 кДж/моль. Оба решения практически совпадают, что указывает на внутреннюю согласованность предложенного подхода к оценке энергий гипервалентных взаимодействий.
При расчете Е™пер(Р...Э) для молекулы 9 нами оценивалась энергия только для конформации ОО'О'О'. Она составляет около 10,5—16,7 кДж/моль [28]. Аналогичная процедура оценки Е™пер(Р......С1) для молекулы
11 дает значение -10,5—14,63 кДж/моль. Сопоставление Египер(Р...У) для У = О, Э, С1 показывает, что энергия изучаемых взаимодействий невелика: она варьирует от 8,0 до 18,9 кДж/моль и в пределах погрешности метода приблизительно одинакова для всех трех рассмотренных гетероатомов. Низкая энергия гипервалентного притяжения делает понятным отсутствие заметного влияния гипервалентных сил на длины валентных связей и величины валентных углов.
Нами также не обнаружено каких-либо специфических признаков гипервалентного связывания в колебательных спектрах рассмотренных дихлорфосфитов. Однако не исключено, что именно гипервалентные силы приводят к снятию вырождения частот уР=Э в случае молекул 3.
Таблица 2
Рассчитанные конформационные характеристики молекулы МеОСН2СН2ОРС12
№ Конформер Двугранные углы вращения ф (в град) вокруг связей* Относительная энер-
гия конформера,
Р1—О2 (ф1) О2—С3 (Ф2) С3—С4 (фз) С4—О5 (Ф4) кДж/моль
1 тттт 180 1 80 1 80 180 2,76
2 ттто 1 79 1 79 1 76 75 8,88
3 ттот 180 186 73 184 0,25
4 ттоо 189 203 62 70 3,56
5 ттоо' 1 92 1 98 73 -72 3,56
6 тотт 151 67 176 179 8,88
7 тото 147 68 184 83 14,08
8 тото' 1 51 67 1 75 -85 17,18
9 тоот 153 63 61 188 2,64
10 тооо 1 50 67 59 80 13,24
11 тооо' 133 78 73 -84 9,26
12 тост 153 76 -76 1 72 4,23
13 тоо'о' 1 41 81 -72 -89 1 1 ,90
14 оттт 68 1 84 1 78 1 78 3,27
15 отто 67 184 179 82 9,68
16 отто' 66 183 1 80 -83 11,40
17 отот 69 195 72 185 0
18 отоо 71 192 68 81 8,46
19 отоо' 65 1 86 66 -91 4,23
20 ото'т 66 1 77 -74 1 74 2,72
21 ото'о 63 1 76 -71 77 4,73
22 ото'о' 61 1 64 -62 -67 7,67
23 оото 74 109 189 86 13,49
24 ооот 44 70 59 1 90 10,14
25 оооо 73 1 08 64 76 13,66
26 оооо' 73 1 06 62 -91 8,67
27 ооо'т 34 73 -76 173 3,52
28 ооо'о' 26 71 -76 -90 17,81
29 оо'тт 62 -87 1 79 1 79 13,66
30 оо'то 62 -87 1 77 81 19,27
31 оо'то' 90 -63 1 77 -82 18,90
32 оо'оо 67 -111 64 85 12,36
33 оо'о'т 80 -55 -59 1 82 8,42
34 оо'о'о 60 -81 -69 79 15,54
35 оо'о'о' 79 -59 -56 -80 12,82
Двугранные углы вращения равны нулю при заслонении неподеленной пары электронов на атоме фосфора и связи О2—С3 (фи), связей Р1—О2 и С3—С4 (Ф2), О2—С3 и С4—О (Ф3), С3—С4 и О5—С6 (ф„).
Синфазные и противофазные валентные колебания трех связей Р=Э различаются по частоте на 15—20 см-1. Следует отметить, что для теоретического воспроизведения наблюдаемого расщепления уР=Э потребовалось ввести силовые постоянные взаимодействия связей Р=Э (около 0,1) [7], поскольку кинематически они не взаимодействуют.
Что касается зависимости гипервалентных сил от окружения взаимодействующих гетероатомов, то известно [2], что предпочтительность конформаций со сближенными атомами Р1 и N5 в молекулах Ме21\1(СН2)2—X—РС12 значительно возрастает при переходе от Х = О к Х = NMe. В последнем случае взаимодействия Р..^ носят гораздо более выраженный характер, чем в молекулах Me2NCH2CH2—О—РС12. Они приводят к образованию внутримолекулярной координационной связи N^P и к замыканию прочного пятичленного цикла
Me.
ач
N
Me Me
V/
Cl
/ \
CH2 -CH2
Cl—I
\
Me
N Me
CH2 CH2
CH2
Cl
который не разрывается в растворах. Тот факт, что в молекулах типа Me2NCH2CH2—X—РС12 гипервалентные взаимодействия Р..^ намного слабее при X = О, чем в случае X = NMe, на первый взгляд представляется трудно объяснимым. Казалось бы, поскольку более электроотрицательный X = О должен увеличивать элек-троноакцепторные свойства атома фосфора по сравнению с X = N1^, то наличие в ближайшем к атому фосфора окружении атома кислорода должно повышать силу 1-5 гипервалентного взаимодействия Р..^ в молекуле типа Me2NCH2CH2—О—Р^, что, как будто, противоречит вышеупомянутым наблюдениям.
Сопоставление конформационных свойств алкилфос-фитов и диалкиламидофосфитов позволяет снять это кажущееся противоречие. Дело в том, что информационное поведение молекул типа —X—Р02 должно сильно различаться для X = О и X = NMe даже при отсутствии в радикале Р гетероатомов, способных притягиваться к атому фосфора. В случае X = О энергетически предпочтительны транс-кон-формации вокруг связей Р—О и О—^ что затрудняет сближение фрагментов Р и Р^. При X = N(Me) выгодно заслонение группы N—^2 с неподеленной электронной парой на атоме фосфора [35], что, напротив, способствует «сворачиванию» молекулы в конформацию типа (В) и сближению фрагментов Р и Р^. Наши расчеты в рамках молекулярной механики подтверждают это предположение. При X = О «свернутые» конформации типа (В) проигрывают «развернутым» конформациям (А) около 9 кДж/моль при отсутствии гипервалентных взаимодействий. В аналогичных условиях, но при X = NMe, конформеры (В) выгоднее, чем (А) примерно на 1 кДж/моль. Таким образом, даже при более слабых эффектах гипервалентного притяжения ^..Р молекулы Me2NCH2CH2—N(Me)—РЗД способны замыкаться в более прочный пятичленный цикл, чем молекулы Me2NCH2CH2—O—PCl2.
Относительно природы гипервалентных сил ранее высказывалось мнение [18], что они сводятся к просто-
му кулоновскому притяжению положительно заряженного атома фосфора к гетероатомам, несущим избыточный отрицательный заряд. Однако на основании сопоставления имеющихся экспериментальных данных с результатами расчетного моделирования ab initio в рамках молекулярной механики нам удалось показать, что гипервалентные силы невозможно представить как простую сумму кулоновских взаимодействий заряженных атомов. В частности, расчеты в рамках теории функционала плотности или метода Хартри—Фока не позволяют правильно воспроизвести относительную энергетическую стабильность конформеров с внутримолекулярной гипервалентной связью и без таковой. Вероятно, это указывает на связь гипервалентных сил с дисперсионными взаимодействиями, поскольку именно они не учитываются при вычислениях методами теории функционала плотности и Хартри—Фока.
Таким образом, изучение внутреннего вращения конформационно гибких фрагментов молекул, соединяющих атом фосфора с различными атомами-донорами, позволило выявить слабые невалентные силы, действующие между этими атомами, и количественно оценить их интенсивность. Очевидно, используя в качестве своеобразного «щупа» подобные информационно подвижные цепи, на концах которых располагаются активные центры, можно изучать особенности электронного и пространственного строения разнообразных систем, потенциально способных к специфическим взаимодействиям.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 97-03-33691 а). Авторы благодарят А. В. Чернову, А.Е. Вандюкова, Л. В. Аввакумову, Р. Шмутцлера, К. Мелники, Р.М. Камалова, И.А. Литвинова,
0.Н. Катаеву, О.Н. Щербу, на разных этапах принимавших участие в выполнении проекта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Holmes R.R. Chem. Rev., 1996, v. 96, p. 927.
2. Kaukorat T, Neda I., Schmutzler R. Coord. Chem. Rev., 1994, v. 137, № 1, p. 53—107.
3. Альфонсов В.А., Пудовик Д.А., Литвинов И.А., Кацюба С.А. и др. Докл. АН СССР, 1987, т. 296, № 1, с. 103—106.
4. Альфонсов В.А., Исмаев И.Э., Пудовик Д.А., Еникеев К.М. и др. Ж. общ. химии, 1984, т. 54, № 6, с. 1258—1261.
5. Юфит Д.С., Стручков Ю.Т., Пудовик М.А. и др. Докл. АН СССР, 1980, т. 255, № 5, с. 1190—1193.
6. Кацюба С.А., Альфонсов В.А., Шегеда В.Н., Пудовик Д.А. Ж. общ. химии, 1996, т. 66, № 5, с. 772—775.
7. Кацюба С.А., Филиппова Е.А., Альфонсов В.А., Шагидул-лин Р.Р. и др. Там же, 1988, т. 58, № 8, с. 1744—1752.
8. Al'fonsov V., Litvinov I., Kataeva O, Katsyuba S, Pudovik D. Book of Abstracts of Xlllth International Conference on Phosphorus Chemistry. Jerusalem, Israel, July 16—21, 1995, р. 46.
9. Chuit C., Reye C. Eur. J. Inorg. Chem., 1998, № 12, р. 1847—1857.
10. Carre F.H., Chuit C., Corriu R.J.P. e. a. Ibid., 2000, № 4, p. 647—653.
11. Chandrasekaran A., Day R.O., Sood P., Timosheva N.V. e. a. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the related elements, 2000, v. 160, p. 1—27.
N
* * *
12. Chandrasekaran A, Timosheva N.V., Day R.O., Holmes R.R. Inorg. Chem., 2000, v. 39, № 7, p. 1338.
13. Chandrasekaran A., Sood P., Day R.O., Holmes R.R. Ibid., 1999, v. 38, № 14, p. 3369—3376.
14. Sood P., Chandrasekaran A., Day R.O., Holmes R.R. Ibid., 1998, v. 37, № 24, p. 6329—6336.
15. Timosheva N.V., Chandrasekaran A., Day R.O., Holmes R.R. Ibid., 1998, v. 37, № 15, p. 3862—3867.
16. Sherlock D.J., Chandrasekaran A., Day R.O., Holmes R.R. Ibid., 1997, v. 36, № 22, p. 5082—5089.
17. Литвинов И.А., Катаева О.Н., Тимошева Н.В., Тимоше-ва А.П. Ж. общ. химии, 1998, т. 68, № 10, с. 1669—1673.
18. Devellers J., Houalla D., Bonnet J.-J., Wolf R. Nouveau J. Chim., 1980, v. 4, № 3, p. 179—184.
19. Schiemenz G.P., Porksen S., Nather C. Z. Naturforsch. B-A. J. Chem. Sci., 2000, v. 55, № 9, p. 841—854.
20. Schiemenz G.P., Bukowski R., Eckholtz L., Varnskuhler B. Ibid., 2000, v. 55, № 1, p. 12—20.
21. Schiemenz G.P. Phosphorus, Sulfur and Silicon, 2000, v. 163, p. 185—202.
22. Durig J.R., Robb J.B. J. Mol. Struct., 1996, v. 375, № 1, p. 53.
23. Кацюба С.А., Надысева О.Н., Шегеда В.Н., Степанов Г.С. Ж. прикл. спектр., 1992, т. 56, № 5—6, с. 725—728.
24. Katsyuba S.A., Schmutzler R., Avvakumova L.V. e. a. J. Mol. Struct., 1999, v. 475, p. 13—25.
25. Колебания молекул / Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяше-вич М.А., Степанов Б.И. М.: Наука, 1972.
26. Теория колебательных спектров / Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. М.: Издатинлит., 1960, 357 с.
27. Shimanouchi T., Matsuura H, Ogawa Y., Harada I. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1978, v. 7, p. 1323.
28. Katsyuba S.A., Kamalov R.M., Scherba O.N., Stepanov G.S., Alfonsov V.A. J. Mol. Struct., 1997, v. 435, p. 281—288.
29. Плямоватый А.Х., Дашевский В.Г., Кабачник М.И. Докл. АН СССР, 1977, т. 234, № 5, с. 1100—1103; т. 235, № 1, с. 124—127.
30. Гурарий Л.И., Плямоватый А.Х., Аршинова Р.П. и др. Там же, 1977, т. 232, № 6, с. 1304—1307.
31. Кацюба С.А., Вандюков А.Е. Ж. общ. химии, 1998, т. 68, № 11, с. 1921—1924.
32. Yoshida H, Tanaka T, Matsuura H. Chem. Lett., 1996, № 6, p. 637—638.
33. Пентин Ю.А., Татевский В.М. Ж. физ. химии, 1957, т. 21, № 8, с. 1830—1838.
34. Шагидуллин Риф.Р., Чернова А.В., Плямоватый А.Х., Шаги-дуллин Р.Р. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1991, с. 1993.
35. Кацюба С.А., Филиппова Е.А., Шагидуллин Р.Р., Шакиров И.Х., Нуретдинова О.Н. Изв. РАН. Сер. хим., 1998, с. 391.
