CC BY
18
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 1 2012
9
УДК 541.128:547.313.23
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВОДЯНОГО ПАРА НА АКТИВНОСТЬ РаСиСа^У-КАТАЛИЗАТОРА В ОКИСЛЕНИИ н-БУТЕНА В МЭК
А.М.Алиев, Э.А.Гасанов, А.А.Сарыджанов, Р.Ю.Агаева
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
Поступила в редакцию 28.11.2011
Изучено влияние водяного пара на активность PdCuCaNaY-катализатора с содержанием катионов Са2+ - 45, Pd2+ - 1.5 и Си2+ - 6.0% от веса цеолита NaY в реакции газофазного окисления н-бутена в метилэтилкетон. Установлено, что предварительная обработка катализатора водяным паром положительно влияет на активность его в реакции окисления н-бутена, и катализатор, адсорбированный водой с СН2о = 20% от веса цеолита, проявляет высокие стационарную активность и селективность в образовании метилэтилкетона. Предложена стадийная схема механизма реакции, в которой молекула воды принимает непосредственное участие в образовании метилэтилкетона.
Ключевые слова: н-бутен, метилэтилкетон, металлцеолитный катализатор, газофазное окисление .
В [1] показана эффективность металлцеолитного катализатора с содержанием катионов Ca2+ - 45 , - 1.5 и Си2+ - 6.0% соответственно от веса цеолита NaY в реакции газофазного окисления н-бутена молекулярным кислородом в метилэтилкетон (МЭК).
При исследовании указанной реакции установлено, что режим её проведения, а также методы и условия обработки катализатора сильно влияют на активность и селективность последнего.
Известно [2], что присутствие молекул воды в алюмосиликатном каркасе металлцеолитов приводит к повышению их каталитической активности, связанной с увеличением кислотных центров катализатора. Это объясняется увеличением Бренстедовских кислотных центров в результате непосредственного взаимодействия молекулы воды через её атом кислорода с катионами металл-цеолита, приводящего к образованию гидроксильных групп:
/Н
41
Каждый двузарядный катион (Р^+) вызывает диссоциацию одной молекулы воды с образованием одного Бренстедовского кислотного центра.
Авторами работы [3] также была установлена положительная роль воды в каталитическом окислении этилена в ацетальдегид на CuPdNaY-цеолитах на основании спектральных и адсорбционных исследований. Установлены причины снижения активности катализатора при дегидратации, связанные с замедлением стадии образования ацетальдегида и реокисления восстановленного палладия.
С целью повышения активности и селективности используемого нами металлического катализатора CuPaСаNaY в реакции окисления бутена-1 была проведена предварительная обработка данного катализатора водяным паром. Определенный интерес представляло изучение влияния концентрации адсорбированной катализатором воды на характер изменения его активности.
Предварительную обработку образцов катализатора водяным паром проводили в реакторе при температуре 1350С до подачи реакционной смеси. Количество неадсорбированной воды регистрировали на хроматографе. При предварительной обработке катализатора водяной пар в различных количествах (СН о % от веса цеолита) подавался с инертным газом, и полученные образцы с различной концентрацией воды были исследованы на активность в реакции окисления бутена в образовании МЭК.
Во время работы в систему дополнительно подавали водяной пар в исходной реакционной смеси. Дополнительная подача водяного пара в систему обеспечивала образование новых Брен-стедовских кислотных центров вместо затраченных во время работы катализатора. Кроме того,
присутствие водяного пара в реакционной зоне обеспечивает селективность процесса по МЭК. Количество образовавшихся побочных продуктов, которые состояли в основном из СО2, не превышало 1.0-1.2%.
Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице.
Влияние количества предварительно адсорбированной воды на каталитические свойства цеолитов; А - выход МЭК и £ - селективность, %_
Продолжительность реакции, мин Количество адсорбированной воды, %
0 15 20 25 30 40
А £ А £ А £ А £ А £ А £
10 - - - - 15.6 95.6 12.8 95.8 6.4 96.8 3.5 98.6
20 - - - - 16.0 96.0 13.0 96.2 6.2 97.2 3.2 98.0
30 - - 3.0 92.2 15.8 95.4 12.9 96.0 5.9 96.4 3.0 98.2
40 - - 4.0 92.0 15.6 95.2 12.5 95.4 4.8 96.2 2.5 98.4
50 - - 3.5 91.3 15.5 94.8 12.8 94.6 4.3 96.0 2.3 98.0
60 - - 3.6 91.0 15.6 94.5 12.4 94.2 3.8 96.0 2.0 97.8
Как видно из таблицы, без предварительной обработки катализатора водяным паром и при Сн2О <15% от веса катализатора образование МЭК на поверхности катализатора практически не происходит. При адсорбции 15% воды начинается образование МЭК через 30 мин от начала реакции, и относительное максимальное значение достигается через 40 мин. При СН О > 15% окисление бутена протекает с заметной скоростью. Стационарная активность катализатора проявляется при СН О =20-25%, и максимальный выход МЭК с высокой селективностью достигается при СН О =20% уже через 10 мин. Продолжительность стационарной активности катализатора составляла 1 ч.
Низкую активность CuPdNaY-контактов при малой концентрации адсорбированной воды (СщО <15%) в порах цеолита авторы работы [2] объясняют неустановившимся адсорбционно-десорбционным равновесием в системе исходные вещества-катализатор-продукты реакции и, как следствие этого, большой прочностью связи между молекулами воды с адсорбционными центрами, что препятствует их участию в реакциях окисления и распада п-комплекса бутена с ионами палладия (Pd2+) [3].
Увеличение концентрации адсорбированной воды свыше СН О >25%, заметно снижается активность катализатора и при концентрациях воды свыше 30% теряется активность катализатора для образования МЭК, что объясняется блокированием активных центров молекулами воды.
Найденную зависимость активности катализатора от СН О можно объяснить, исходя из имеющихся сведений о свойствах гидратированных цеолитов типа фожазита. Согласно [4], часть катионов металлов в больших полостях в присутствии молекул Н2О ведет себя, как в растворе электролита. Так, для цеолитов CuNaY методом ЭПР установлено [5], что катионы Си2+ находятся в виде гексааквакомплексов, которые достаточно подвижны. При дегидратации CuNaY они переходят в иммобилизованное состояние, сохраняя гидратную оболочку, а дальнейшая дегидратация вызывает миграцию катионов Си2+ в содалитовые ячейки. Подобная картина наблюдается и в частично декатионированных цеолитах PdNaY [5]. При дегидратации кристаллитов катионы Pd2+ перемещаются в малые полости цеолита. Они могут быть извлечены оттуда в большие полости фожазита при адсорбции молекул воды, способных образовывать координационную связь с Pd2+. Можно полагать, что поведение ионов Си2+ и Pd2+ в цеолитах CuNaY и PdNaY с одним переходным металлом и в PdCuNaY сходно, в частности, в образцах с невысоким содержанием Pd и
Безусловно, степень гидратации цеолита будет влиять на силу и число кислотных центров на поверхности катализатора, и локализация катионов в структуре цеолитов в значительной степени зависит от содержания воды.
Проводили исследования по изучению влияния парционального давления водяного пара в исходной реакционной смеси на активность катализатора (рисунок). Как видно из рисунка, увеличение давления водяного пара до 0.375 атм в реакционной смеси при окислении н-бутиленов в МЭК на металлцеолитном катализаторе приводит как к увеличению выхода МЭК, так и увеличению селективности реакции по МЭК. Дальнейшее увеличение количества воды приводит к снижению скорости образования МЭК, в то время как селективность реакции продолжает расти. Это, вероятно, также связано с блокированием сконденсировавшимся водяным паром активных
А.М.АЛИЕВ и др.
11
центров катализатора, которое препятствует присоединению к ним молекул олефина и кислорода, приводящих к образованию МЭК, а также превращению бутена и МЭК.
А, Б, % 100
80 60
40 20
2'
1'
Влияние парциального давления водяного пара на протекание реакции окисления бутена в МЭК: 1, 1' - выходы МЭК, 2, 2' - селективность по МЭК; при /=135 (1, 2) и 1550С (1', 2'), у=1200 ч-1, РО= 0.375 атм, РС,н„= 0.125 атм, т=3.0 с
0.125 0.185 0.250 0.310 0.440 Рщо, атм
Указанное предположение подтверждает еще тот факт, что с изменением температуры от 135 до 1550С (кривые 1 и 1') при одинаковом парциальном давлении водяного пара, активность катализатора увеличивается, то есть возрастание температуры препятствует конденсации водяного пара.
На основе проведенных исследований и сведений о механизме жидкофазного окисления олефинов на PdCl2/CuCl2-катализаторе в кислой среде [6], по которому молекула воды принимает непосредственное участие в образовании карбонильного соединения, предложена стадийная схема гетерогенного окисления н-бутилена в МЭК в присутствии водяного пара и молекулярного кислорода:
Рё2+ + н2о < ^ > Рё2+ (и2о)г2
12+
к
Рё2+ (Н20^2 + сн2 = сия + н20 < >Рё2+ (Н20)(СН2 = CHR)Z2, Рё2+ (Н20)(СН2 = CHR)Z2 + НО < >Рё2+ (СН2 = СНЯ)(0Н2)Z2 + Н30+Z2 Рё2+ (СН2 = СНЯ)(0Н2 )Z2 + Н20 < >(0Н2)(СН2 = СШ.)Рё2+ (Н20^2,
к
/Я
(0н2 )(сн2 = сня)ра2+ (и2о)z2 сн3 2 ^ + рё0 + н30+z
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
о
Я = С2Н5, Ъ - анион цеолита.
В представленном механизме показано, что гетерогенное газофазное окисление н-бутилена протекает с попеременным восстановлением и окислением палладия. При этом происходит внедрение олефинового углеводорода и воды по связи PdЪ с последующим образованием карбонильного соединения и восстановленного палладия. Образующийся нольвалентный палладий с помощью сокатализатора (Си2) и молекулярного О2 многократно реокисляется с повторением каталитических циклов:
■ ^Ра2+ z2+ 2Си+Z2,
Рё0 + 2Си Z 2
2Си+Z2 +1/20,
Си2+ 2 022 2 Си2+ Z
2+ г
Z 2 Си2+ 2 02 2 Си2+ Z 2 + 2Н: 0+z2
->2Си2+ Z2 + 3Н20 .
(VI)
(VII)
(VIII)
Предложенный механизм реакции подробно описывает непосредственное участие адсорбированных в цеолите молекул воды в превращении бутилена в МЭК с помощью активных ОН-
групп, легко образующихся при диссоциации воды локальным действием катионов двузарядного металла (Pd2) при температуре реакции.
Таким образом, молекулы воды влияют на размещение катионов переходных металлов по кристаллическим позициям структуры, а следовательно, на их доступность для реагирующих молекул и количество ионов, принимающих участие в катализе.
Из проведенных экспериментов следует, что при разработке непрерывной технологии процесса газофазного окисления бутена в МЭК с целью повышения каталитической активности Pd,Cu-цеолита следует учитывать стадию предварительной обработки контакта водяным паром между циклами реакция-регенерация.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алиев А.М., Микаилов Р.З., Гасанов Э.А., Агаева Р.Ю. // Азерб. хим. журн. 2004. № 1. С. 10.
2. Дж. Рабо. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. I т. / Пер. с англ. М.: Мир, 1980. 504 с.
3. Миначев Х.М., Усачев Н.Я., Исаков Я.П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. химия. 1981. № 2. С. 267.
4. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. C. 102.
5. Conesa J.C., Sora J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1979. V. 75. Р. 406.
6. Моисеев И.И. // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1977. Т. 22. С. 30.
7. Алиев А.М., Микаилов Р.З., Гасанов Э.А., Агаева Р.Ю. // Азерб. хим. журн. 2006. № 3. С. 118.
и-BUTENiN METiLETiLKETONA OKSiDLO^MOSi REAKSiYASINDA PdCuCaNaY KATALiZATORUNUN AKTiVLiYiNO SU BUXARININ TOSiRiNiN TODQiQi
A.M.0liyev, E.O.Hasanov, Э.Э-Sancanov, R.Y.Agayeva
n-Butenin qaz fazada metiletilketona molekulyar oksigenla oksidla§masi reaksiyasinda tarkibinda seolitin gakisina gore 45% Ca2+, 1.5% Pd2+ va 6% Cu2+ kationlari olan PdCuCaNaY katalizatorunun aktivliyina su buxarinin tasiri 6yrenilmi§dir Muayyan edilmi§dir ki, tacrubadan avval katalizatorun su buxari ila i§lanilmasi onun aktivliyini nazara garpacaq daracada artirir va CH2o = 20% miqdarinda su buxari ila adsorbsiya olunmu§ katalizator metiletilke-tonun alinmasi reaksiyasinda daha yuksak stasionar aktivlik va selektivliya malikdir. Reaksiya mexanizminin metiletilketonun alinmasinda su molekulunun bilavasita i§tirakini gostaran marhalali sxemi verilmi§dir.
Agar sozlzr: n-buten, metiletilketon, metalseolit katalizatoru, qazfazali oksidh§m3.
INVESTIGATION OF AQUEOUS VAPOR INFLUENCE ON THE ACTIVITY OF PdCuCaNaY CATALYST IN THE OXIDATION OF и-BUTENE INTO METHYLETHYLKETONE
A.M.Aliyev, E.A.Gasanov, A.A.Sarijanov, R.Y.Agayeva
The influence of aqueous vapor on the activity of PdCuCaNaY catalyst with contents of cations of Ca2+ - 45, Pd2+ -1.5 and Cu2+ - 6%, from the weight of NaY zeolite, in the reaction of n-butene gas-phase oxidation methyl-ethylketone has been studied. It has been established that preliminary treatment of catalyst by aqueous vapor strongly influences on its activity and selectivity in the n-butene oxidation reaction. It was determined that catalyst adsorbed by water with CH2O=20% from zeolite weight displays high stationary activity and selectivity in the formation of methylethylketone. The stage scheme of mechanism of reaction in which water molecule takes direct participation in methylethylketone formation has been suggested.
Keywords: n-butene, methylethylketone, metalzeolite catalyst, gas-phase oxidation.
