CC BY
32
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №3_
ФИЗИКА
УДК 541.64.543.422.23
И.Х.Юсупов, Г.И.Лихтенштейн*, Т.М.Алидодов**, академик АН Республики Таджикистан Р.Марупов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЛАЖНОСТИ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ДИНАМИКУ ХЛОПКОВОГО ВОЛОКНА МЕТОДОМ СПИНОВОЙ МЕТКИ
Физико-технический институт им. С.У.Умарова АН Республики Таджикистан, Негевский университет им. Бен-Гуриона, Беэр-Шева, Израиль, Таджикский технический университет им. академика М.Осими
Методом спиновой метки изучено влияние влажности на молекулярную динамику хлопкового волокна. Показано, что спектральные и динамические параметры, характеризующие подвижности спиновой метки, зависят от степени увлажненности образцов. Установлено, что при относительной влажности P/Ps= 0.60 начинают проявляться новые компоненты hи h , относящиеся к быст-ровращающемуся радикалу, что свидетельствует о появлении структурных дефектов и структурных переходов в хлопковом волокне.
Ключевые слова: спиновая метка - хлопковое волокно - молекулярная структура - ЭПР-спектры.
Физико-механические свойства полимеров в значительной степени зависят от динамики мак-ромолекулярных цепей [1]. Эффективным методом изучения конформационной подвижности макромолекул является метод спиновых меток [2-4]. Как было установлено, параметры подвижности спиновых нитроксильных меток, введённых в структуру полимеров, отражают соответствующую динамику полимерной матрицы в области их присоединения. В работе исследована конформационная подвижность макромолекулярных цепей в полимерных волокнах средневолокнистого хлопка, полученного из семян, модифицированных биологически активным раствором в зависимости от относительного содержания влажности P/Ps.
Волокна химически модифицировали по гидроксильным группам(ОН) спиновой меткой (I) по методике [5]. Первую производную сигнала ЭПР поглощения V\ регистрировали на спектрометре ЭПР-1306. В качестве спиновой метки использовали стабильный нитроксильный радикал (I), имеющий следующую структурную формулу:
Адрес для корреспонденции: Юсупов Изатулло Ходжаевич. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/1, Физико-технический институт АН РТ. E-mail: [email protected]
Относительную влажность образцов (Р/Р5: 0.04; 0.060; 0.96) задавали, помещая их на пять суток в специальную камеру, которая сообщалась с раствором серной кислоты определённой плотности. Спектры ЭПР регистрировали в стандартных молибденовых ампулах с внутренним диаметром 3.0 мм, в которые помещали по 25 мг спин-меченого образца. Спектры ЭПР записывали при следующих условиях: затухание СВЧ мощности - 5 Дб, амплитуда развертки магнитного поля - 200Э, скорость развёртки магнитного поля - 40 Э/мин, амплитуда ВЧ модуляции - 100 кГц [6].
Типичные экспериментальные спектры представлены на рис. 1. Время корреляции тс вращательной подвижности метки в области медленных вращений определяли по формуле (1) [7].
гс= 8 -10-10
/ \-i.6 !_2
2 А ;
(1)
где 2 А - расстояние между внешними экстремумами спектра ЭПР образца при заданной температуре опыта; 2 А^ - расстояние между внешними экстремумами спектра ЭПР образца при температуре 77 К.
Рис.1. ЭПР-спектры спин-меченого хлопкового волокна в зависимости от содержания относительной влажности Р/Р8: 1 - 0.04; 2 - 0.6; 3 - 0.96 при комнатной температуре. Стрелками указаны компоненты спектра, относившиеся к медленно вращающимся (II) и быстровращающимся (I) радикалам.
Формула (1) справедлива для процесса изотропного вращения нитроксильного фрагмента спиновой метки по механизму броуновской диффузии. Реальное вращение фрагмента целлюлозы хлопкового волокна может быть анизотропным. Выбор модели вращения в рамках данных по спектроскопии ЭПР в 3-см диапазоне представляет сложную, во многих случаях не решенную задачу. Однако, как показано в работе [7], имеет место прямая пропорциональная зависимость между значением ^ , рассчитанным из теоретических спектров [5,7] по формуле типа (1) для изотропного движения, и значениями т°, заложенными в расчёты для анизотропного вращения.
ЭПР-спектры спин-меченых волокон хлопка как в сухом, так и в увлажненном виде при комнатной температуре близки к спектрам ЭПР, наблюдавшимся ранее в работах [4,5,8-10], и в которых исследовались образцы хлопка в зависимости от относительной влажности Р/Р8.
В случае сухих образцов (Р/Рк=0.04) наблюдается монотонное изменение параметров Ь/Ь, 2Л'г и А1 (рис.2 и 3), указывающее на усиление малоамплитудных высокочастотных вибраций радикала.
Таблица
Параметры спектров ЭПР спин-меченого хлопкового волокна в зависимости от содержания влажности при комнатной температуре
Относительное содержание влажности P/Ps AI Гс Ah Гс AH0 Гс 2A'z Гс h'/h т. c
0.04 14.4 20.4 26.4 180 0.62 5*10-/
0.60 12.4 18.4 24.4 170 0.75 1*10-/
0.96 8.4 14.4 8.4 87.6 2.0 5*10-8
Из графика зависимости параметра спектра ЭПР Ь/Ь от влажности видно, что при Р/Р8 >0.5 значение этого параметра возрастает (рис.2 кривая 1), что свидетельствует о увеличении подвижности метки в дефектах в структуре волокна с т с<5 10-7с. Интенсификация подвижности ведёт к усреднению неоднородностей окружения метки и уменьшению ширины линии спектра. Поскольку одновременно уменьшается величина 2Л ъ (рис. 2, кривая 2)и сужается АИ0 (рис. 3, кривая 2), то можно заключить, что в этом диапазоне влажности движение радикала близко к вращательному. Положение «переходной» увлажнённой области определяется структурой и степенью гидратации полимеров. В сухих образцах (Р/Р8=0.04) «переходная» область существенно смещена в сторону сухих областей.
Рис. 2. Зависимости параметров ЭПР-спектра 2А и ^/Ь от содержания относительной влажности P/Ps образцов
хлопкового волокна.
Изменение параметров 2A z (рис. 2 кривая 2) и AH0 (рис. 3 кривая 2) в интервале P/Ps < 0.5 одинаково, незначительно, при увеличении значения параметра h/h, наблюдается уменьшение значения параметров 2A z и AH0 в области P/Ps = 0.5-0.6 (рис.2, 3).
Рис. 3. Зависимость параметров ЭПР-спектров Al(l) и ЛИ0(2) от содержания относительной влажности P/Ps
образцов хлопкового волокна.
Таким образом, можно заключить, что спектральные и динамические параметры, характеризующие подвижность спиновой метки, зависят от степени увлажнённости образцов хлопкового волокна. При этом установлено, что при низкой относительной влажности (P/Ps=0.04-0.096) эти параметры отражают монотонное усиление низкоамплитудных высокочастотных движений в полимере. При относительной влажности P/Ps > 0.60 проявляются новые компоненты спектра меток, относящиеся к быстро вращающемуся радикалу, что свидетельствует об интенсификации конформационных движений и структурных переходах в полимерных цепях.
Поступило 20.02.2015 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Журков С.Н. - Вестник АН СССР, 1968, т. 3, №46.
2. Лихтенштейн Г.И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии М: Наука, 1974.
3. Likhtenshtein G.I. Biophysical Labeling Methods in Molecular Biology. - Cambridge, N.Y., Cambridge University Press, 1993.
4. Likhtenshtein G.I., Yamauchi J., Nakatsuji S., Smirnov A., Tamura R. Nitroxides: Application in Chemistry, Biomedicine, and Materials Science. WILEY-VCH, Weinhem, 2008.
5. Юсупов И.Х., Бободжанов П.Х., Марупов Р.М. - ВМС, Сер. А, 1984, т.26, №2, с. 369-374.
6. Юсупов И.Х., Бободжанов П.Х. - Изв. АН РТ. Отд. физ.-мат., хим., геол. и тенх. н., 2012, №2(147), с. 52-57
7. Freed J.H. Theory of the ESR spectra of nitroxids in Spin Labeling. Theory and Applications, Berliner, L( Ed.)Vol.1, Academic Press, New York, 1976.
8. Марупов Р.М., Бободжанов П.Х., Юсупов И.Х. и др. - Биофизика, 1979, т. 26, №3, с. 519-523.
9. Бободжанов П.Х., Юсупов И.Х., Марупов Р. М. - Журнал прикладной спектроскопии, 1992, т. 56, №3, с. 424-428
10. Юсупов И.Х., Бободжанов П.Х., Марупов Р.М. - ДАН РТ, 2010, т. 53, №12, с. 931-935.
И.Х.Юсупов, Г.И.Лихтенштейн*,Т.М.Алидодов**, Р.Марупов
ТАДЦИЦОТИ ТАЪСИРИ НАМНОКЙ БА ДИНАМИКАМ МОЛЕКУЛАВИИ НАХ^ОИ ПАХТА БО УСУЛИ НИШОНАИ СПИНЙ
Институти физикаю-техникаи ба номи С.У.Умарови Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон, *Депортаменти кимёи донишго^и Бен-Гуриони ша^ри Бир-Шева, Исроил, **Донишго%и техники Тоцикистон ба номи акадкмик М.Осими
Бо усули нишонах,ои спинй таъсири намнокй ба динамикаи молекулавии нахх,ои пахта омухта шудаанд. Нишон дода шудааст, ки параметрх,ои спектралй вадинамикй, ки полати хдракати нишонах,ои спиниро нишон медихднд, аз дарачаи намнокии намунах,о вобастагй до-рад. Муайян карда шудааст, ки дар полати намнокии нисбии P/Ps > 0,60 будан хатх,ои нави спек-тралии параметрх,ои Ь'ва h" пайдо мешаванд, ки ба радикалх,ои даврзанандаи тезхдракат шоми-ланд ва дар бораи пайдошавии сохторх,ои нуксонй ва гузаришй дар нахх,ои пахта гувохд медихднд.
Калима^ои калиди: нишонаи спинй - нахи пахта - сохти молекулавй - спектруои резонанси элек-тронию парамагнитй (РЭП).
I.H.Yusupov, G.I.Liechtenstein*, T.M.Alidodov**, R.Marupov
INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF HUMIDITY ON THE MOLECULAR DYNAMICS OF THE SPIN COTTON FIBER TAGS
S.U. Umarov Physico-Technical Institute, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, *Department of Chemistry, Ben-Gurion University of the Negev, Israel, **M.Osimi Tajik Technical University Spin label method to study the effect of humidity on the molecular dynamics of cotton fiber. It is shown that the spectral and dynamic parameters characterizing the spin label mobility depend on the degree of hydration of the samples. Found that when the relative humidity P/Ps > 0,60 manifest new components of the EPR spectrum h' end h'' relating to the rapidly rotating radical indicates the appearance of structural defects and structural transitions in cotton fiber.
Key words: spin label - cotton fiber - molecular structure - the EPR spectra.
