CC BY
24
Раздел 02.00.13 Нефтехимия
УДК 66.095.3 DOI: 10.17122/bcj-2020-3-62-67
И. Н. Куляшова (к.т.н., зав. МКЛ «ФХМА») 1а, Р. С. Бегалиева (докторант) 2, Ж. Е. Джакупова (к.х.н., доц.) 2, А. Д. Бадикова (д.т.н., проф., зав. каф.) 1б, А. Г. Мустафин (д.х.н., проф., зав. каф.) 3, Р. А. Федина (асс.) 1б, А.Р. Сафина (асп.) 3
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ РЕАГЕНТА ДЛЯ НЕФТЕГАЗОДОБЫЧИ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, а межкафедральная лаборатория «Физико-химические методы анализа» б кафедра физической и органической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420855, e-mail: [email protected] 2 Евразийский национальный университет имени Л.Н. Гумилева, кафедра химии 010000, Республика Казахстан, г. Нур-Султан, ул. Каныша Сатпаева, 2А; e-mail: [email protected] 3 Башкирский государственный университет, кафедра «Физическая химия и химическая экология» 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 33; e-mail: [email protected]
I. N. Kulyashova R. S. Begalieva 2, Zh. E. Dzhakupova 2, A. D. Badikova A. G. Mustafin 3, R. A. Fedina A. R. Safina 3
RESEARCH OF THE INFLUENCE OF THE CONDITIONS OF THE POLYMERIZATION PROCESS ON THE EFFICIENCY OF THE REAGENT FOR OIL AND GAS
PRODUCTION
1 Ufa State Petroleum Technological University I, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2420855, e-mail: [email protected] 2 L. N. Gumilev Eurasian National University 2A, Kanysh Satpayev Str, 0I0000, Nur-Sultan, Kazakhstan; e-mail: [email protected]
3 Bashkir State University 32, Zaki Validi Str, 450076, Ufa, Russia; e-mail: [email protected]
Представлены результаты исследования влияния условий проведения процесса полимеризации полидиметилдиаллиламмоний хлорида на эффективность реагента для нефтегазодобычи. Показано, что оптимальными условиями получения полимера являются: рН реакционной среды 3.5—4.5, время проведения полимеризации -8—10 ч, количество инициатора не более 6 г/100 г (0.6% мас.), что позволяет получить реагент с высоким показателем кинематической вязкости — 3.46 мм2/с и наибольшим средним диаметром частиц — 1.7 мкм эффективно регулирующего реологические свойства глинистого раствора (при температуре 25—100 оС) и снижающего показатель фильтрации до 5 см3.
Ключевые слова: буровой раствор; буровые реагенты; кинематическая вязкость; персульфат аммония; пероксид водорода; показатель фильтрации; полидиметилдиаллиламмоний хлорид; размер частиц; реологические показатели.
The results of the study of the influence of the conditions of polymerization of polydimethyldial-lylammonium chloride on the efficiency of the reagent for oil and gas production are presented. It is shown that the optimal conditions for obtaining the polymer are: the pH of the reaction medium is 3.5—4.5, the polymerization time is 8— 10 hours, the amount of initiator is not more than 6 g/100 g (0.6% by weight), which allows to obtain a reagent with a high kinematic viscosity index — 3.46 mm2/s and the largest average particle diameter — 1.7 microns, which effectively regulates the rheological properties of the clay solution (at a temperature of 25—100 0C) and reduces the filtration rate to 5 cm3.
Key words: ammonium persulfate; drilling mud; drilling reagents; filtration index; hydrogen peroxide; kinematic viscosity; particle size; polydimethyldiallylammonium chloride; rheological parameters.
Дата поступления 24.06.20
Современные буровые растворы являются сложными многокомпонентными системами и характеризуются специфическими особенностями. Приготовление буровых растворов с заданными свойствами и поддержание их показателей на определенном уровне в период углубления скважины является сложной задачей, которая решается различными методами и средствами химической обработки 1
Химические реагенты являются главными средствами химической обработки обеспечивающими направленное изменение технологических свойств буровых растворов 2. Значительную долю промышленно применяемых буровых растворов составляют полимерглинистые и биополимерные растворы, за регулирование реологических и фильтрационных свойств которых отвечают полимеры растительного и синтетического происхождения 3'4.
Управление фильтрационными свойствами раствора достигается введением гидрофильных полимеров, представляющих собой полиэлектролиты природного (крахмал, смолы), полусинтетического (производные крахмала и карбоксиметилцеллюлозы) и синтетического происхождения (полиакриламид, по-лидиметилдиаллиламмоний хлорид и др.) 5.
В последнее время все большее распространение получают реагенты синтетического происхождения, применение которых открывает возможности получения реагентов с заданным составом и свойствами в соответствии с условиями бурения 6.
Эффективность синтетических полимерных реагентов связана с особенностями их состава и строения: реагенты природного и полусинтетического происхождения характеризуются нестойкими эфирными и гликозидными связями, а синтетические — прочными углерод-углерод связями. Существенное значение имеет также расположение функциональных групп 7.
К перспективным относятся водорастворимые полимеры на основе четвертичных солей аммония диаллильной природы. Наиболее распространенным мономером для синтеза полимеров, содержащих четвертичные аммониевые группы, является недорогой и промыш-ленно доступный диметилдиаллиламмоний хлорид (далее - ДМДААХ) 8.
Продукт полимеризации ДМДААХ — поли-диметилдиаллил аммоний хлорид (ПДМДААХ) представляет собой высокомолекулярный ка-тионный полимер линейно-циклической структуры, негорючий, малотоксичный и взрывобе-зопасный, полностью растворимый в воде и с очень высоким катионным зарядом при отно-
сительно невысокой молекулярной массе — от 10 тыс. до 1 млн (рис. 1).
—СН1-СН- СН-СН,-
НгС ¿н2
V сг
/V Н3С СН3
Рис. 1. Звено ПДМДААХ
ПДМДААХ сочетает в себе высокую поверхностную активность и флоккулирующую способность. Наличие этих свойств обуславливают применение ПДМДААХ в качестве реагента при бурении неустойчивых глинистых пород и вскрытии продуктивных пластов .
ПДМДААХ получают различными способами: с использованием двухстадийного способа полимеризации ДМДААХ в водном растворе; полимеризацией ДМДААХ в тонком слое; суспензионной полимеризацией ДМДААХ и радиационной полимеризацией ДМДААХ.
Разработан новый суспензионный способ получения ПДМДААХ, отличающийся от вышеперечисленных тем, что не требует применения предварительно очищенного мономера ДМДААХ, позволяет проводить реакцию в отсутствии добавок ПАВ и получать в результате реакции полимер в виде мелкодисперсного порошка.
Все перечисленные методы полимеризации мономера ДМДААХ проводятся с применением инициирующих соединений, содержащих пероксидную группу.
Однако при всем многообразии разработанных методов полнота проведения реакции полимеризации, а соответственно и физико-химические параметры получаемого полиэлектролита находятся в прямой зависимости от условий проведения синтеза и подбора инициирующего соединения.
В этой связи целью данной работы явилось изучение влияния условий, в том числе пероксидных инициаторов, на процесс полимеризации ПДМДААХ и оценка способности полученного полимера регулировать реологические, ингибирующие свойства глинистого бурового раствора, а также проявлять устойчивость в условиях минерализации.
Материалы и методы
В качестве объектов исследования были выбраны: реагент на основе полидиметилдиал-лиламмоний хлорида, инициирующие перок-
сидные соединения: персульфат аммония и пе-роксид водорода.
Полимеризацию мономера ДМДААХ проводили на лабораторной установке периодического действия следующим образом: в реакционную зону при перемешивании помещали водный раствор мономера ДМДААХ и инициаторы процесса полимеризации. Реакционную массу нагревали до температуры 70—90 °С. Варьировались условия процесса: время 4—13 ч; рН реакционной среды 1—8; количество инициаторов — от 6 до 13 г/100 г реакционной смеси (от 0.64 до 1.3 % мас. от количества мономера).
В процессе проведения экспериментов полимеризацию ПДМДААХ в водном растворе проводили с использованием различных пе-
роксидных инициаторов: персульфата аммо-
10 11
ния , пероксида водорода и совместного
применения, путем последовательного ввода персульфата аммония и пероксида водорода 12.
Последовательный ввод инициаторов персульфата аммония и пероксида водорода позволяет избежать гелеобразования, что способствует повышению эффективности процесса и увеличению конверсии исходного мономера.
Оценка влияния состава и метода ввода инициатора на проведение процесса полимеризации проводилась с использованием параметра кинематической вязкости по ГОСТ 18249-72 и сравнительного анализа размера частиц полученных полимеров.
Распределение частиц по размерам опытных образцов проводилось с помощью лазерного анализатора БАЬВ-7101 13.
Эффективность полимера в качестве реагента для нефтегазодобычи определялась с использованием показателя фильтрации, путем введения экспериментальных образцов в исследуемый буровой раствор. Измерения проводились с помощью фильтр-пресса Ради, согласно РД 39-00147001-773-2004.
Результаты и их обсуждение
Результаты экспериментов по подбору оптимальных условий процесса полимеризации обрабатывались посредством математического моделирования с использованием программного комплекса 5ТАТ15Т1СА 13 14
С целью изучения влияния факторов использовали подогнанные поверхности отклика (рис. 2—4). В качестве отклика рассматривалось остаточное количество мономера (ось ординат).
Рис. 2. Зависимость остаточного мономера от времени проведения процесса полимеризации и количества инициатора
Рис. 3. Зависимость остаточного мономера от времени проведения процесса полимеризации и рН реакционной среды
Рис. 4. Зависимость остаточного мономера от рН реакционной среды и количества инициатора
Анализ графических зависимостей показал, что лучшие результаты достигаются при проведении процесса полимеризации ПДМДА-АХ при рН реакционной среды в пределах 3.5—4.5, что позволило сократить время проведения полимеризации до 8—10 ч и количество инициатора не более 6 г/100 г (0.6% мас.), получив продукт с остаточным мономером не более - 0.5%.
Результаты оценки влияния состава и метода ввода инициатора на проведение процесса полимеризации относительно параметра кинематической вязкости приведены в табл. 1.
Таблица 1 Качественные показатели экспериментальных образцов
№ обр. Мономер : инициатор V мм2/с (20 оС) рН
1 ДМДААХ: персульфат аммония 2.82 4.64
2 ДМДААХ:пероксид водорода 2.64 4.62
3 ДМДААХ: персульфат аммония/ пероксид водорода 3.46 4.78
4 Промышленный аналог НТЭ-1 (Китай) 3.40 4.90
средним диаметром частиц (1.7 мкм), позволяет управлять реологическими свойствами глинистого раствора (при температуре 25-100 °С) и снизить показатель фильтрации до 5 см3 относительно образцов №1 — 15 см3, №2 — 11 см3 и промышленного аналога НТБ-1 — 6 см3.
Данные табл. 1 показывают, что экспериментальный образец №3 имеет более высокое значение кинематической вязкости — 3.46 мм2/с по сравнению с остальными образцами и незначительно превышает показатель промышленного аналога НТБ-1 (Китай) — 3.40 мм2/с, что позволяет рекомендовать в качестве приоритетного способа полимеризации с последовательным вводом в качестве инициаторов персульфата аммония и перекиси водорода.
Сравнительные результаты исследования структуры макромолекулы ПДМДААХ в образцах №1—3 представлены на рис. 5, распределение частиц по средним размерам приведено на рис.6.
В экспериментальных образцах ПДМДА-АХ наибольший средний диаметр частиц имеет образец №3 — 1.7 мкм, полученный в процессе полимеризации с применением последовательного ввода инициаторов: персульфата аммония и пероксида водорода. Средний диаметр частиц промышленного аналога составил 1.5 мкм. Результаты определения показателя фильтрации бурового раствора с применением экспериментальных образцов полимера представлены в табл. 2.
Результаты исследования показывают, что введение в глинистый буровой раствор экспериментального образца №3 с высоким показателем кинематической вязкости и наибольшим
Q з (%) q3 (
ао» —So;
tfuuwuuuyyyvuuuuuui
0.01 0.05 0.1 0.5 1 5 10 50 100 500
Particle Diameter (.. m)
Q3 («> q3 (%)
0.01 0.05 0.1 0.5 1 5 10 50 100 500
Particle Diameter m)
б
0.01 0.05 0.1 0.5 1 5 10 50 100 500
Particle Diameter (^ m)
в
I
¿«XX^--
TjnpOWH«
0.5 1 5 10 50 100
Particle Diameter (м m)
Рис. 5. Зависимость дифференциального и интегрального распределения частиц: а — образец №1; б — образец №2; в — образец №3; г — образец №4 — промышленный аналог
а
Q 3 (%) q3 (%)
Q 3 (%) q3(%)
0.01
05 0.1
г
1 Я 2 3 Н4
№ образца
Рис. 6. Гистограмма распределения частиц по средним размерам в опытных образцах
Таблица 2
Сравнительные значения технологических параметров бурового раствора
№ п/ п Состав раствора Показатель фильтрации,
Ф, 3 см при 25°С при 100°С
Ппп, мПас то, Па Ппп, мПас т0, Па
1 8% Исходный глинистый раствор (ИГР) 60 20 24.0 10 18.5
2 8% ИГР + 8% эксп. образец № 1 15 19 20.0 8 11.8
3 8% ИГР + 8% эксп. образец № 2 11 15 5.2 12 4.9
4 8% ИГР + 8% эксп. образец № 3 5 12 4.9 10 4.0
5 8% ИГР + 8% пром. аналог (НТБ-1) 6 13 5.0 13 4.8
Таким образом, оптимальными условиями процесса являются: рН реакционной среды 3.5—4.5, время проведения полимеризации 8— 10 ч, количество инициатора не более 6 г/100 г (0.6% мас.). При этом получен реагент с показателем кинематической вязкости 3.46 мм2/
с и средним диаметром частиц 1.7 мкм, что позволяет эффективно регулировать реологические свойства глинистого раствора (при температуре 25—100 °С) и снизить показатель фильтрации до 5 см3.
Литература
1. Рязанов Я. А. Энциклопедия по буровым растворам.— Оренбург: изд-во Летопись, 2005.— 664 с.
2. Qian, Y., Zhou Y., Li L., Liu W., Yang D., Qiu X. Facile Preparation of Active Lignin Capsules for Developing Self-Healing and UV-Blocking Polyurea Coatings // Prog. Org. Coat.— 2020.— T. 138.— C.105354.
3. Бадикова А. Д., Тептерева Г. А., Куляшова И.Н., Ялалова Р.А., Кудашева Ф.Х. Совершенствование процесса получения хромлигносуль-фонатных буровых реагентов.— Уфа: РИЦ БашГУ, 2015.- 108 с.
4. Kim S. Y., Silva С., Zille А., Lopez С., Evtuguin D.V., Cavaco-Paulo А. Characterisation of enzymatically oxidised lignosulfonates and their application on lignocellulosic fabrics // Polymer International.- 2009.- T.58.- C.863-868.
5. Минаев К.М., Яновский В.А., Минаева Д.О., Захаров А.С. Сравнительное исследование понизителей фильтрации на основе карбоксиме-тильных эфиров крахмала и целлюлозы в современных системах буровых растворов // Извес-
References
1. Ryazanov Y.A. Entsiklopediya po burovym rastvoram [Encyclopedia of drilling fluids]. Orenburg, Letopis Publ., 2005, 664 p.
2. Qian, Y., Zhou Y., Li L., Liu W., Yang D., Qiu X. [Facile Preparation of Active Lignin Capsules for Developing Self-Healing and UV-Blocking Polyurea Coatings]. Prog. Org. Coat, 2020, vol.138, p.105354.
3. Badikova A.D., Teptereva G.A., Kulyashova I.N., Ya-lalova R.A., Kudasheva F.Kh. Sovershenstvovaniye protsessa polucheniya khromlignosulfonatnykh burovykh reagentov: monografiya [Improvement of the process of obtaining chrome-lignosulfonate drilling reagents]. Ufa, BashGU Publ., 2015, 108 p.
4. Kim S. Y., Silva C., Zille A., Lopez C., Evtuguin D.V., Cavaco-Paulo A. [Characterisation of enzymatically oxidised lignosulfonates and their application on lignocellulosic fabrics]. Polymer International, 2009, vol.58, pp.863-868.
5. Minayev K.M., Yanovskiy V.A., Minayeva D.O., Zakharov A.S. Sravnitelnoye issledovaniye poni-ziteley filtratsii na osnove karboksimetilnykh efirov krakhmala i tsellyulozy v sovremennykh sistemakh burovykh rastvorov [Comparative
тия Томского политехнического университета. Инжиниринг ресурсов.— 2018.— Т.329, №5.— С.57-66.
6. Badikova A. D., Kulyashova I. N., Kudasheva F. Kh, Tsadkin M. A., Mortikov E. S., Yalalova R. A. Modification of neutral sulfite liquors with production of lignosulfonate drilling reagents // Chemistry and Technology of Fuels and Oils.— 2017.-V.52, №6.- Pp.656-662.
7. Даминев P.P., Асфандияров P.H., Фаткуллин P.H., Асфандияров Л.Р., Юнусова Г.В. Синтетические полиэлектролиты отечественного производства — области применения, перспективы использования // Нефтегазовое дело.— 2015.— №6.— С.431-442.
8. Топчиев Д. А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлектролиты. Получение, свойства и применение.— М.: ИКЦ Академкнига, 2004.— 232 с.
9. Куренков В.Ф., Снегирев С. В. Флокулирую-щие свойства полимеров.— Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2000.— 32 с.
10. Бояркина Н.М., Крючков В. В., Пархамович Е.С., Амбург Л. А. Полимеры на основе N,N-диметил-^^диаллиламмония хлорида // Пласт. массы.— 1987.— №8.— С.17-19.
11. Калимуллин Л.И., Исламутдинова А.А., Дами-нев P.P. Усовершенствование технологии получения полидиаллилдиметиламмоний хлорида // Баш. хим. ж.— 2014.— Т.21, №2.— С.79-81.
12. Воронов Ю.В., Яковлев С.В. Водоотведение и очистка сточных вод.— М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов.— 2006.— 704 с.
13. Федина P^., Бадикова А. Д., Мустафин А.Г., Удалова Е.А. Исследование молекулярно-мас-сового распределения в лигносульфонатных буровых реагентах методами // Баш. хим. ж.— 2019.— Т.26, №1.— С.62-69.
14. Федина P^., Бадикова А.Д., Дубовцев Д.А., Куляшова И.Н., Ахаев P.P. Использование пакета прикладных программ «STATISTICA» оптимизации технологии получения сульфированного реагента // Матер. X Междунар. научно-практ. конф. «Практические аспекты нефтепромысловой химии».— Уфа: Изд-во БашНИПИнефть, 2020.— С.95-96.
study of filtration reducers based on carboxymethyl esters of starch and cellulose in modern drilling mud systems]. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta. Inzhiniring resursov [Proceedings of Tomsk Polytechnic University. Resource engineering],
2018, vol.329, no.5, pp.57-66.
6. Badikova A. D., Kulyashova I. N., Kudasheva F. Kh, Tsadkin M. A., Mortikov E. S., Yalalova R. A. [Modification of neutral sulfite liquors with production of lignosulfonate drilling reagents]. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2017, vol.52, no.6, pp.656-662.
7. Daminev R.R., Asfandiyarov R.N., Fatkullin R.N., Asfandiyarov L.R., Yunusova G.V. Sinteticheskiye polielektrolity otechestvennogo proizvodstva — oblasti primeneniya, perspektivy ispolzovaniya [Synthetic polyelectrolytes of domestic production-areas of application, prospects for use]. Neftegazovoye delo [Oil and gas business Journal], 2015, no.6, pp.431-442.
8. Topchiyev D.A., Malkanduyev Yu.A. Kation-nyye polielektrolity. Polucheniye. svoystva i primeneniye [Cationic polyelectrolytes. Getting, properties, and application]. Moscow, Akadem-kniga Publ., 2004, 232p.
9. Kurenkov V.F., Snegirev S.V. Flokuliruyu-shchiye svoystva polimerov [Flocculating properties of polymers]. Kazan, Kazan State Tekhnol. University Publ., 2000, 32 p.
10. Boyarkina N.M., Kryuchkov V.V., Parkhamo-vich E.S., Amburg L.A. et al. Polimery na osnove N. N-dimetil-N. N-diallilammoniya khlorida [Polymers based on N,N-dimethyl-N,N-diallylammonium chloride]. Plastlcheskie Massy [Plastic masses], 1987, no.8, pp.17-19.
11. Kalimullin L.I., Islamutdinova A.A., Daminev R.R. Usovershenstvovaniye tekhnologii polucheniya polidiallildimetilammoniy khlorida [Improvement of polydiallyldimethylammonium chloride production technology]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, vol.21, no.2, pp.79-81.
12. Voronov Y.V., Yakovlev S.V. Vodootvedeniye i ochistka stochnykh vod [Wastewater disposal and treatment]. Moscow, ASV Publ., 2006, 704 p.
13. Fedina R.A., Badikova A.D., Mustafin A.G., Udalova E.A. Issledovaniye molekulyarno-massovogo raspredeleniya v lignosulfonatnykh burovykh reagentakh metodami [Investigation of molecular-mass distribution in lignosulfonate drilling reagents by methods of]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal],
2019, vol.26, no. 1, pp.62-69.
14. Fedina R.A., Badikova A.D., Dubovtsev D.A., Kulyashova I.N., Akhayev R.R. Ispolzovaniye paketa prikladnykh programm «STATISTICA» optimizatsii tekhnologii polucheniya sulfirovannogo reagenta [Using the «STATISTICA» application software package to optimize the technology for obtaining a sulfonated reagent]. Materialy X Mezhdunar. nauchno-prakt. konf. «Prakticheskiye aspekty neftepromyslovoy khimii» [Proc. of the X Int. Sci. and Pract. Conf. «Practical Aspects of Oilfield Chemistry»]. Ufa, BashNIPIneft Publ.,
2020, pp.95-96.
