CC BY
32_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 50 (2) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007
УДК 544.032.4:66.094.1:546.766.
Й.В. Гошу» Ю.В. Царев» В.В. Костров
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ НА ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected], [email protected]
Изучено влияние температуры, рН и ионного состава раствора на процесс восстановления Cr(Vl) до Сг(Ш) в модельных сточных водах на основе реактивов СгО{, K:( r ()~t Na2Cr207 и (SH4):Cr20- с концентрацией Cr(VI) 100 мг/л, где кроме хромат~ и би-хромат-ионов содержатся также ионы ¡С, Na*, Аг#/ . В растворах поддерживалось соотношение Cr2Oj2: Na^SOi = 1:5, и Н2Сг04:]Уа£03 - 1:3 в интервале температур от 20 до 80°С. Степень восстановления Cr (VI) не превышает 60%.
ВВЕДЕНИЕ
Поступление шести валентного хрома и окружающую среду со сточными водами предприятий гальванических покрытий, производства кра-
V» I«*- -kl*
сителеи, кожевенной, цементной и горнорудной промышленности вызывает экологические проблемы, связанные с ухудшением качества природных вод [1].
Шестивалентный хром токсичен для животных и человека и признан как канцероген [2-5]. Предельно-допустимые концентрации Cr (VI) (в России) для питьевых вод - 0,05 мг-л и для рыбных хозяйственных вод-0,02 мгл '[6].
Для очистки сточной воды от шестивалентного хрома используют такие методы как pea-гентная очистка, сорбция на различных материалах [7-9] и мембранная фильтрация [10,11].
Методики эксперимента и используемые реактивы и оборудование
Для проведения эксперимента были приготовлены модельные растворы сточных вод на основе реактивов хромового ангидрида (СЮ3), который в воде образует хромовую кислоту, а так же бнхроматов аммония, натрия и калия с концентрацией Cr(VI) 100 мг/л. В качестве восстановив е-ля использовали 5%-ный раствор сульфита натрия (Na2SOj).
Для определения содержания хрома Cr(VI) при совместном ирисутстзни с Сг(Ш) в модельной
сточной воде использовали фотометрический метод [12]. Метод позволял определять С г (VI) с концентрацией 2-150 мг/л с точностью ±0,6 %. Максимальное поглощение света лежит в ультрафиолетовой части спектра при к - 349 им, молярный коэффициент поглощения е » 1500. Все исследования были выполнены на спектрофотометре 5реко1-211, при X = 320 нм, спектральной ширине полос 15 нм, коэффициенте усиления 200, и толщине кюветы 10 мм. Определение концентрации СгСУ!) в анализируемом растворе проводилось после фильтрования раствора через бумажный фильтр.
Температура всех исследуемых растворов варьировалась в интервале от 20 до 80°С и поддерживалась с погрешностью ± 0.5°С термостатом
Процесс восстановления проводили в течение 1 часа в термостатированных условиях, обеспечивающих точность измерения температуры раствора ± 0.5°С. Начальное значение рН модельной сточном води равно для хромовой кислоты (Н2С1О4) 3,5-3,6, а для солей хрома (К2Сг207, На2Сг20? и (МИ^СггО?) составляло рН 5,3-5,8.
Для измерения рН модельных растворов был использован иономер И-130, где в качестве стандартных были стеклянный н хлорсеребряный электроды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс восстановления шестивапситного хрома протекает по следующим реакциям: 2Н,СЮ4 + 3 Na2SO> + Н30 ** Cr2{SO,)3 + 6 NaOH (i)
К:Сь07 + 3 Na:SC), + 4 H;0 Cr^SOj5 6 NaOH + 2 КО! 1 (2) Na:Cr:0? + 3 Ma2S03 + 4 H:0 ^ Cr2 (S04)j + 8 NaOH (3) (NH^rA +3N3JSC),HH20^ Cr: (SO,)3+ 2NH4OH - 6NaOH (4) В результате проведенных исследовании получены конечные значения рН раствора для различных температур процесса восстановления, которые для соотношении HjCrQ^Na^SCX = 1:3» K2Cr207:Na2S03 =1:5, Nu2Cr20?: Na>SOi -1:5, и (NH^)2Cb07:Na2S0t= 1:5 показаны на рис. 1,
М j <ш л х t
X ?Ав 4 ж
От Л \
7,4 .J
Ь2 1
К® 4 4»
мн £ ft J
M1
м4
S л 4 5,6 \
— x^i^^H^m^i $ j
нл е
b t t i i t
III! J-X-WO X Wfft ......
J
!iC,
Cc
. Зависимости конечног о рН раствора or тем пери гурм
процесса восстановления. Dependences of final solution рН on the rcUucuon process
temperature.
экспериментальные данные можно отметить, что конечное значение рН раствора для образцов 2, 3 и 4 практически одинаково во всем интервале температур п составляет 7,8-8,1. Изменение конечного рН при восстановлении хромовой кислоты от 7,0 до 5,5 резко проявляется после повышения температуры выше 60°С, что, очевидно» связано с увеличением скорости диссоциации хромовой кислоты и отсутствием щелочных катионов, блокирующих образование гидро-ксида Сг(Ш).
г?
t,eC
-"б
Рнс.2. Зависимость степени восстановления С г {и.%) ш
тем!!ературы.
F^g, 2,Dependence of reduction degree Cr,A (a, %}un ic.nperaturc.
На рис. 2 представлены зависимости степени восстановления Сг(У1) (а,%) от температуры.
На основании полученных экспериментальных данных для нейтральной модельной сточной воды видно, что увеличение температуры от 20СС до 80°С уменьшает в незначительной мере степень восстановления хрома (VI) для солей хрома (КлСг/.)?, КагСьО? и (ЫГ^ЬСьО?) с 46% до 36%, С другой стороны, для модельного раствора хромовой кислоты (Н2СЮ4) при увеличении температуры от 20°С до 80°С, степень восстановления С г (VI) до Сг (III) увеличивается от 44% до
Этот факт можно объяснить тем, что восстановление по реакциям 2-4 сопровождается образованием ионов ОН~, которые поддерживают щелочную среду раствора и стабилизируют исходное содержание Сг (VI). Из-за увеличения содержания в растворе гидроксид- ионов снижается концентрация ионов водорода, которые играют в реакции окисления- восстановления Сг (VI) роль катализатора. В связи с этим резко падает скорость процесса восстановления. Это отмечено многими исследователями [13]. Так, в работе [14] отмечается, что скорость реакции уменьшается в 10-20 раз. Увеличение температуры для модельного раствора, приготовленного на основе хромовой кислоты (Н2СЮ4), положительно влияет на степень восстановления хрома«. Процесс восстановления Н2СЮ4 в нейтральной среде протекает
4Н,0*+2СЮ4"2 + ?<ЮГ2 - 2Сг^350Г~+<>0; Г+31ТО С Г; (ВОЛ + 6 ОН™ +ЗН:0 — 2Сг(ОН), +ЗН:80, +30:2 (6) Реакция 6 протекает в значительной мере при температурах от 60°С до 80°С. В этих условиях рН раствора резко уменьшается, при этом степень восстановления шесгп I валентного хрома увеличивается. Это согласуется с нашими предыдущим!! выводами по восстановлению солей хрома. Ионы водорода образуются здесь и не выводятся из раствора в результате связывания гидроксид-ноноз с нонами хрома (III). Присутствие ионов водорода в свободном виде способствует поддержанию скорости процесса восстановления хрома па должном уровне в течение Ьго часа восстановления.
При 25°С реакция диссоциации хромовой кислоты протекает по двум ступеням:
Н2СЮ, 1Г + НСЮ4~ К| = 1,6 ; рК=0.2 (7)
НСЮГ -+ 1Г + СЮ42" К? = 3,1 107; рК=6.5 (8) Суммарная константа диссоциации может быть определена по формуле:
[!Г ]2{СгО 42"]
* К -у
/У ? СЮ
где К| л К.2 — константы диссоциации для первой и второй ступени.
Выполним расчет рИ и концентрации хромовой кислоты, диссоциирующей как много-основная кислота в водном растворе.
Разница констант диссоциации хромовой кислоты по первой и второй ступени при 25®С составляет семь порядков: K¡ = 1,6 и К2- 3,1-10" . При таком различии в константах диссоциации и небольшом числовом значении K¡ для расчета концентрации ионов водорода в растворе Н2СЮ4 можно ограничиться учетом диссоциации лишь по первой ступени и использовать уравнение
X =[//*] = [ Л " ] = tJK 0 • С1Л [15], где
К0 - константа диссоциации кислоты ; С ffA -
концентрация кислоты.
Принимаем в первом приближении, что К'\ = Кь К°2 = К> и проводим расчет. В 0,001 М Н2СЮ4 концентрация ионов водорода будет равна:
^^^■^»мими....................................М rpVpVpVpVpVpViVpVpVpVpVpW^UUUUUUU^
= 40-1 (Г3люль/л
Значение рН 0,001 М раствора хромовой кислоты равно 1Д
Если А— концентрация СЮ42^ образовавшихся по схеме (8), то концентрация ионов водорода в растворе с учетом обеих ступеней диссоциации будет 4,0-10А + X., а концентрация гидрохромат ионов [НСг04~]~ 4,0-102 - X. Подставляем эти равновесные концентрации в уравнение (9):
(4,010-4,У)-.У 7
.................................................^f! \ 1 4 f i 1
(4,010 '-Л)
откуда , X = [СЮ4*~] = 3,0-10"7 моль/л
Полученный результат показывает, что диссоциация хромовой кислоты по второй ступени ничтожно мала вообще и намного меньше, чем диссоциация кислоты по первой ступени.
Растворы дихроматов имеют кислую реакцию, что объясняется не гидролизом по катиону, а взаимодействием дихромат- иона с водой по схеме
Н20 + Сг2072 «-> 211 +2СЮ42 (10)
Отсюда следует, что в кислой среде равновесие смещается влево, а при разбавлении водой или в щелочной среде (связывание ионов Н') -вправо [16].
Таким образом, можно осуществлять взаимные превращения хроматов и дихроматов, например, в соответствии с уравнениями: К2Сг207 + 2КОН 2К2Ст04 + Н20 (11)
2К2СЮ4 + H2S04 K2Cr307 + K2S04 +Н20 (12) На рис. 3 представлены зависимости степени восстановления хрома от времени. Экспери-
ментальные данные были получены для соотношений Н2СЮ4: Ыа2ВОз~ 1:3, К2Сг207: На2803 =1:5, На2Сг207: Ыа2ВОг =1:5 и 0ЧН4)2Сг2О7:Ма28Оз=1:5> * 1 • •« С^*
Рис.З.Зависимшггь степени восстаноалснияСг*от времени
при 80°С
f ig. 3. Dependence of Cr*Í! reduction degree on time at SOT.
Для кинетических зависимостей характерно наличие максимальной степени восстановления хрома в начальные 5-10 минут процесса, после чего степень восстановления снижается на 1-5% для соотношения K2Cr207:Na2S0i= 1:5; Na2Cr207:Na2S0f-l:5 и (NH4)2Cr207:Na2S03=l :5. Для раствора хромовой кислоты с соотношением Н2СЮ4: Na2S03 = 1:3 при одинаковых условиях подобной зависимости не наблюдается.
При соотношении H2Cr04:Na2S0j-) :3 наблюдается рост степени восстановления Cr (VI) до Cr (III) до конца реакции. Причиной подобного поведения зависимостей степеней восстановления шести валентного хрома, возможно, является изменение рН раствора.
Таким образом, следует отметить, что повышение температуры не оказывает существенного влияния на процесс восстановления Cr (VI) в бихроматных растворах и равновесная степень восстановления устанавливается в течение 5 минут. В то время как степень восстановления Сг (VI) в модельном растворе хромовой кислоты зависит от температуры и скорости процесса диссоциации Н2СЮ4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sclvi К., Puttabhi S., ICadirvelu К. //Bioresour. Techno i. 2001. Vol. 80.(1) P. 87-89.
2. Barccloux D.G. // Chromium. J.Toxicol. Clin. Toxicol. 1999. Vol.3. (2) P. 173-194.
3 Barnhart J. //Occurrences, uses, and properties of chromium. Rcgul. Toxicol. Pharmacol, 1997. Vol. 26. (1)P. 3-7.
4, H ass ma nova V., Yaneckovu J., Bousova K. // Occupational diseases caused by chromium and its compounds. Acta. Med.2000. Vol. 43. P. 33-36.
5. Kanerva L. et al. И Am. J. Contact. Dermat. 11 (3) 155-160. Management L.jrary. 2000. Vol. 3. Lancaster, PA: Tcch-nomic. P. 109-181.
Контроль биологических и химических параметров в окружающих средах. Спит-Петербург; ЭтысгрмЛ9Ш*
7, Шттп П., L«hto J. // Waste Manage. Res. 200 L Vol, 19»
45-57.
8. Mesuere KM Fish W. // Environ.SciTechnoL 1992. Vol 26. P. 2357-2364.
9. Patterson J*W* //1985 Industrial Wa$iewater Treatment Technology*^*4 edn.) Buttcrworth- Heinemann, Lundon„
10, ЛШ;ше A. el sit. // Removal of chromium from aqueous solution by completion- ultrafiltration using a water-»Suble maeroligaiid, 2001 Water Res. Vol 35. (9) P. 2320-
1L Bohd/iewic/ J. // Removal of chromium ions (VI) from underground water in the hybrid compiex&tion-uhraftltnuton process. Desalination, 2000. Vol 129, P. 227*235.
2. Шарле Г. //Методы зимотической химии. Количеств пенный анализ неорганических соединений. Часть mt>-рая. hi: Химия. 1969.С 1206»
Richard FX.» Bmr% АХ* // aqueous geochemistry of chromium; A review. Water Res, 1991, 25 (7), P. 807-816. 4 Beukest J.R. et at. //The reduction of hexavalenf chromium by sulphite in wastewater. Water SA. 1999, Vol, 25, N, 3> P, 363* 370.
5. Васильев B.fL //Аналитическая химия. Титриметриче-
с к не н гравимегрические методы анализа; М: Дрофа, 2002. С. 368.
6, У гай Я.А* //Неорганическая химия; Учеб, для химхпецвузов* М>: Высшая школа,!989. С. 463
УДК 542.913
А. А. Рабинович1,0, А* Голованова1, А, В. Бубнов2, ML В, Трепнжйиг, Е. А, Пономарева1
СИНТЕЗ ГИДРОКСИЛАПАТНТА И ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА ЕГО СТРУКТУРУ
(*Омский государственный университет, 2Омский региональный ЦКП ШШУС СОРАН) e-mail: anna.0gon@maiLru
Осуществлен синтез синтетических гидроксилапатитов с добавками (Mg2\ СО/" и С ¡О/') при физиологических значениях концентраций ионов и рН мочи человека. Методами химического анализа,, РФА, ИК-спектроскопии получено* что при небольших концентрация:: ионы Mg2* способны замещать ионы Са2* в структуре гидроксилапати-та с образованием нестехиометричных магнийсодержащих гидроксилапатитов. Увеличение концентрации магния приводит к образованию струвита. В системе CafNOJr-(NHjHPOfNaiCOrNH/)H-ll£) образуются карбонатгидроксилапатиты кальция смешанного типа, причем избыток карбонат - ионов приводит к образованию кальцита. При использовании в качестве добавки окс-шат-ионов собственной фазы оксалата кальция не образуемся.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что биоминералы ала гит ы бывают физиогенного (кости, зубы) и патогенного (калыдифпкаты сердечных клапанов, мочевые, почечные» зубные камни и др.) происхождения. В послед не? время существ ;нно возрос интерес к изучению данных минералов» поскольку неорганическая часть костей и многих твердых патологических образований челозека представл ;нм минералом гидрокаша пахитом - Caia(P04)6(0H)2. Гидроксилапатит в химическом плане наиболее близок минеральной составляющей кости, он прекрасно совместим с мускульной тканью и с кож-
ным покровом, после имплантации он может на-прямую срастаться с костном тканью в организме. Одной из особенностей биогенного апатита является наличие в нем карбонат-ионов, этому способствует достаточно высокое их содержание в среде, 1.з которой происходит кристаллизация биогенно-ю гидроксилапатита (50 ммоль/л) [1]. К настоящему времени установлено, что С032 ионы могут находиться в кристаллической решетке гидроксилапатита в двух позициях: в Са-каналах, замещая ОН -группы (тип А) и в положении тетраэдров Ю43 (тип Б). Реализация того или иного положения С032 в структуре апатита зависит от условии проведения синтеза [2].
