CC BY
243
УДК 665.63.03328
Л.Г. Тархов, С.Н. Пепеляев, А.В. Рябов
Пермский государственный технический университет
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ДЕПРЕССОРНО-ДИСПЕРГИРУЮЩЕЙ ПРИСАДКИ
Проведен хромато-масс-спектроскопический анализ фракций прямогонного дизельного топлива и после блока ГДА процесса гидрокрекинга. Определено межмолекулярное распределение н-парафинов в рассматриваемых образцах. Приведен механизм, объясняющий действия депрессорно-диспергирующих присадок на процесс кристаллизации дизельных топлив.
Климатические условия основной территории РФ обусловливают большую потребность в дизельном топливе зимних и арктических марок.
В России доли производимых топлив различных видов распределяются следующим образом (%): 90 - летнее, менее 10 - зимнее и около 1 - арктическое. В то же время потребность российского автотранспортного комплекса в зимнем дизельном топливе обеспечивается всего на 30 %. Требования же к зимнему дизельному топливу по низкотемпературным свойствам, воспламеняемости, противоизносным свойствам более жесткие, поэтому получение данного дизельного топлива с помощью существующих на НПЗ технологических процессов вызывает большие затруднения, а именно: снижается выход газойля из нефти, облегчается фракционный состав, уменьшается цетановое число (ЦЧ) топлива.
Несомненно, перспективным направлением при производстве дизельных топлив следует рассматривать использование депрессорных присадок, потребность в которых в настоящее время составляет 15 тыс. т/год, а в перспективе возрастет до 5-7 тыс. т/год.
Применение последних улучшает в первую очередь низкотемпературные свойства дизельных топлив, которые определяются содержанием в них высокоплавких парафиновых углеводородов, воды и характеризуются в основном тремя показателями: температурами помутнения, застывания и предельной температурой фильтруемости (ПТФ).
Так, введение депрессорных присадок в количествах 0,01-0,05 мас. % снижает температуру застывания и ПТФ на 15-20 °С и более, но не температуру помутнения. Лишь некоторые из депрессорных присадок способны снизить этот показатель не более чем на 3-4 °С. Используя депрессоры, летнее дизельное топливо по своим низкотемпературным свойствам можно приблизить к зимнему [1].
Наиболее предполагаемый механизм действия депрессорных присадок - это сорбция их на поверхности кристаллов н-алканов и предотвращение их дальнейшего роста [2]. Так, кристаллы н-парафинов, образующиеся в чистых дизельных топливах и содержащие присадки при низкой температуре, имеют следующие размеры: 0,1-1,0 мм (без депрессора) и 0,02-0,05 мм (с депрессором).
В то же время в условиях длительного хранения в зимний период при температурах ниже температуры помутнения дизельное топливо, содержащее депрессорную присадку может расслаиваться на два слоя: прозрачный верхний (80 об. %) и мутный нижний (20 об. %) за счет агломерации и укрупнения кристаллов парафинов. Для предотвращения этого явления одновременно с депрессорами в топливо вводят диспергаторы парафинов. Их одновременное действие способствует образованию мелких поляризованных кристаллов н-алканов (размер 0,02-0,05 мм), которые электростатической силой отталкивания дополнительно диспергируются и равномерно распределяются в объеме топлива.
Опыт применения комплексной депрессорно-диспергирующей присадки «Додифлоу 4971» в ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез» показал, что использование ее при получении дизельного топлива сортов Е и Б из гидрогенизата прямогонных фракций прогнозируемо улучшает температурные свойства. В случае же применения в качестве базового компонента товарного дизельного топлива фракции установки гидродеароматизации (ГДА) процесса Т^аг эффективность добавляемых присадок уменьшается. По всей вероятности существует взаимосвязь между углеводородным составом дизельных фракций, получаемых на базе гидроочищенного прямогонного дизельного топлива и на комплексе гидрокрекинга после блока гидродеароматизации (ГДА).
При исследовании влияния углеводородного состава различных фракций дизельного топлива на эффективность действия депрессорно-диспергирующей присадки «Додифлоу 4971» было определено молекулярно-массовое распределение парафинов как в исходных фракциях,
отобранных на установке гидроочистки (ГО) 24-7 и гидрокрекинга Т-Біаг после блока гидродеароматизации ООО «ЛУКОЙЛ-Перм-нефтеоргсинтез», так и в продуктах их депарафинизации.
Сырьем для производства дизельного топлива, поступающим на установки гидроочистки, служат прямогонные дизельные фракции установок первичной переработки нефти АВТ-1,2,4,5 с добавлением до 30 % продуктов вторичных процессов (бензина и легкого газойля с установки замедленного коксования).
В состав сырья установки гидрокрекинга могут входить более 20 продуктов. В качестве компонентов сырья используются прямогонные вакуумные газойли установок АВТ, легкий и тяжелый газойль установки замедленного коксования, легкий газойль установки каталитического крекинга, экстракты селективной очистки масел, деасфальтизат с установок деасфальтизации гудрона пропаном, атмосферный газойль установок АВТ, петролатум с установки депарафинизации остаточных масляных фракций.
В связи с тем, что состав исходного сырья и процессы производства дизельных топлив на установках гидроочистки и блока ГДА отличаются, свойства топлив также будут различны, что может существенно сказываться на эффективности действия вводимых в дизтопливо депрессорно-диспергирующих присадок.
Основные отличия дизельного топлива установки гидрокрекинга от топлива установок гидроочистки следующие:
1) более высокая плотность. Для летнего топлива блока ГДА типично 0,840-0,845 г/см3, для установки гидроочистки - 0,834-0,839 г/см3;
2) более низкое цетановое число. Для топлива блока ГДА типично 47-50 ед., для установки ГО - 51-52 ед.;
3) меньшее содержание нормальных парафиновых углеводородов. Для летнего топлива, отобранного после блока ГДА, характерно 16-22 %, для установки ГО - 24-30 %;
4) большой разброс доли ароматических углеводородов: в летнем топливе блока ГДА - от 20 до 35 %, в дизельном топливе, после установки гидрокрекинга, - 35-55 %, а в летнем дизельном топливе установки ГО содержание ароматических углеводородов относительно постоянно и находится в интервале 26-30 %.
Особенностью процесса гидродеароматизации дизельного топлива является то, что часть ароматических углеводородов после прохождения реактора превращается в нафтеновые углеводороды. О приросте
количества нафтеновых углеводородов можно судить по разности содержания ароматических углеводородов до и после процесса гидродеароматизации. Доля нафтеновых углеводородов возрастает примерно на 15-20 %. Очевидно, что их содержание так же, как и содержание ароматических углеводородов, изменяется в широком интервале.
Из вышесказанного следует, что при производстве дизельного топлива, содержащего депрессорно-диспергирующую присадку, необходимо учитывать указанные различия в природе исходных фракций.
Определение межмолекулярного распределения н-парафинов в изучаемых дизельных фракциях проводили с использованием хрома-то-масс-спектрометра Уаагіап-4000. Анализ фракций выполняли на капиллярной хроматографической колонке длиной 30 м, диаметром
0,25 см и с толщиной неподвижной фазы 0,25 мкм (каталожный номер колонки СР 8944). Неподвижная фаза содержит 5 % фенила, 95 % ди-метилполисилоксана. Газ-носитель - гелий, расход 1 мл/мин. Деление потока 1:10, температура испарителя 300 °С. Анализ провели в режиме программирования температуры. Начальная температура 40 °С в течение 2 мин, затем со скоростью подъема температуры 5 °С/мин ее увеличивали до 300 °С и выдерживали 2 мин. Масс-спектрометрию проводили в режиме электронного удара. Пробу растворяли в гептане до концентрации 5-10 г/л. В качестве внутреннего стандарта использовали нормальный цетан квалификации «Ч».
Процесс кристаллизации н-парафинов из фракций дизельных топлив проводили на специально сконструированной ячейке, которая представляла собой алюминиевый корпус, снабженный рубашкой, через которую подавали охлажденный тосол.
По полученным в результате экспериментов данным (табл. 1-3) однозначно можно сделать вывод о различном межмолекулярном распределении нормальных парафинов в образцах гидроочищенного прямогонного дизельного топлива и после блока ГДА гидрокрекинга.
В дизельном топливе процесса гидроочистки наблюдается гауссова зависимость межмолекулярного распределения (ММР) нормальных парафинов в соответствии с их молекулярной массой (см. табл.1). Максимальный пик ММР приходится на углеводороды, содержащие С13-С18 углеродных атомов в молекуле.
В то же время межмолекулярное распределение н-алканов дизельного топлива с установки гидрокрекинга имеет более сложную зависимость (см. табл. 2.).
Таблица 1
Содержание н-парафиновых углеводородов (мас. %) при различной температуре депарафинизации дизельного топлива с установки гидроочистки
н-Парафины Исходное дизельное топливо Денормализат
-10 °С -15 °С -20 °С
Сю 0,87 0,51 0,40 0,30
Сії 1,21 0,71 0,61 0,53
Сі2 1,97 1,24 0,93 1,03
Сіз 2,61 1,07 1,04 0,94
Сі4 2,87 1,54 1,32 1,28
Сі5 2,61 1,35 1,17 1,16
Сіб 2,39 1,33 1,07 1,16
Сі7 3,09 1,19 1,32 1,35
Сі8 1,58 0,84 0,68 0,72
Сі9 1,29 0,78 0,58 0,61
С20 1,09 0,65 0,49 0,48
С2і 0,84 0,60 0,39 0,33
С22 0,61 0,43 0,27 0,15
С23 0,39 0,32 0,19 0,07
С24 0,27 0,22 0,13 0,04
С25 0,11 0,09 0,05 -
С26 0,05 0,02 0,02 -
С27 - - - -
С28 - - - -
С29 - - - -
Сумма 23,86 12,90 10,65 10,15
Таблица 2
Содержания н-парафиновых углеводородов (мас. %) при различной температуре депарафинизации дизельного топлива после блока ГДА установки Т-Біаг
н-Парафины Исходное дизельное топливо Денормализат
-10 °С -15 °С -20 °С
Сю 0,93 0,29 0,48 0,25
Си 1,36 0,62 0,82 0,42
С12 2,19 1,29 1,29 0,86
С13 1,61 0,89 0,81 0,66
С14 2,07 1,21 1,14 0,96
С15 1,83 1,07 0,99 0,93
С16 1,76 1,08 1,05 0,96
С17 2,10 1,24 1,16 1,16
С18 1,56 0,91 0,86 0,83
Окончание табл. 2
н-Парафины Исходное дизельное топливо Денормализат
-10 °С -15 °С -20 °С
С19 1,44 0,83 0,78 0,80
С20 1,27 0,72 0,68 0,69
С21 1,09 0,62 0,58 0,60
С22 0,85 0,48 0,45 0,45
С23 0,64 0,35 0,33 0,34
С24 0,49 0,26 0,24 0,25
С25 0,23 0,12 0,11 0,11
С26 0,09 0,03 0,03 0,04
С27 - 0,01 - 0,01
С28 - - - -
С29 - - - -
Сумма 21,48 12,03 11,79 10,29
Таблица 3
Содержание н-парафиновых углеводородов в денормализате при температуре депарафинизации 10 °С дизельного топлива с установки гидроочистки при различном содержании в нем присадки «Додифлоу 4971»
н-Парафины Исходное дизельное топливо Денормализат
без присадки концентрация присадки 600 ррт концентрация присадки 390 ррт
Сю 0,87 0,51 0,46 0,45
Сп 1,21 0,71 0,72 0,73
С12 1,97 1,24 1,40 1,38
С13 2,61 1,07 1,15 1,11
См 2,87 1,54 1,65 1,30
С15 2,61 1,35 1,43 1,35
С16 2,39 1,33 1,45 1,35
С17 3,09 1,19 1,29 1,22
С18 1,58 0,84 0,90 0,80
С19 1,29 0,78 0,85 0,70
С20 1,09 0,65 0,80 0,60
С21 0,84 0,60 0,80 0,60
С22 0,61 0,43 0,78 0,55
С23 0,39 0,32 0,60 0,40
С24 0,27 0,22 0,40 0,25
С25 0,11 0,09 0,33 0,25
С26 0,05 0,02 0,12 0,10
С27 0,05
С28
С29
Сумма 23,86 12,90 6,33 12,04
В данном случае имеет место несколько максимумов, приходящихся на молекулярные массы С12, С14 и С17, причем содержание углеводородов С21-С26 выше, чем в образце дизельного топлива процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции.
В денормализатах дизельного топлива процесса гидроочистки наблюдается равномерное снижение тяжелых парафинов с уменьшением температуры депарафинизации. Закономерность межмолекулярного распределения строго соблюдается и в этом случае.
В денормализатах дизельного топлива процесса гидрокрекинга получены несколько другие результаты, а именно: с уменьшением температуры содержание парафинов в жидкой фазе с большой молекулярной массой практически не изменяется (см. табл. 2).
При этом в межмолекулярном распределении также имеет место несколько максимумов.
Следовательно, результаты действия комбинированной присадки «Додифлоу 4971» на низкотемпературные свойства фракции дизельного топлива различного происхождения, также будут различаться, так как ее действие определяется, в первую очередь, межмолекулярным взаимодействием.
Данные исследований влияния концентрации присадки «Додифлоу 4971» на содержание в денормализате нормальных парафинов (см. табл. 3) подтверждают механизм действия присадки, который заключается в предотвращении образования крупных кристаллов [1].
Так, в образце денормализата без присадки концентрация нормальных парафинов равняется 6,33 мас. %, при добавлении присадки концентрация нормальных парафинов увеличивается в 2 раза. Причем при повышении концентрации присадки с 400 до 600 ррм содержание парафинов в денормализате дополнительно возрастает с 12,04 до 12,90 мас. %.
Таким образом, можно предположить, что эффективность работы депрессорно-диспергирующей присадки «Додифлоу 4971» существенно зависит от межмолекулярного распределения н-парафинов в дизельном топливе. При этом оптимальным является высокое содержание н-парафинов с длиной цепи с С13 до С18 при правильном гауссовом их распределении. Именно такая зависимость наблюдается во фракции дизельного топлива процесса гидроочистки.
Предложен механизм действия присадки «Додифлоу 4971», заключающийся в адсорбции ее на поверхности образующихся мелких кристаллов н-парафинов и препятствующих их агломерации.
Список литературы
1. Капустин В.М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками. М.: КолосС, 2QQ8. 232 с.
2. Саблина З.А., Гуреев А. А. Присадки к моторным топливам. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1977. 258 с.
Получено 17.Q6.2QQ9
