CC BY
11Как и для нитрилов, полученных присоединением спиртов и аминов по двойной связи, дипольный момент стерически затрудненных нитрилов при комплексообразовании увеличивается (табл. 5).
Наблюдаются также некоторые изменения геометрии лиганда до и после координации (табл. 6).
В частности, длина связи С-С после координации увеличивается на 0.003-0.008 А. Удлинение связи тем значительнее, чем больше стериче-ский фактор заместителя. Интересно, что расчетные длины связи C=N при комплексообразовании укорачиваются на 0.001-0.002 А. Деформация угла C-C=N для соединений VI а, Ь и VII а^ лежит в пределах ошибки метода. Однако с увеличением стерических затруднений для соединений VII е, f она становится весьма значительной и достигает 3.9 град.
Стерический фактор оказывает влияние и на геометрические параметры координационной связи, которая удлиняется с увеличением стериче-
ских затруднений. Относительное удлинение связи достигает 0.048 А, что значительно превышает ошибку метода расчета. Деформация угла C^N^-Zn также становится больше с увеличением стерических затруднений и для комплекса VIIf достигает 1.7 град.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мовсумзаде Э.М., Рекута Ш.Ф., Отаки А.А. // Изв. вузов. Нефть и газ. 1992. № 7. С. 37.
2. Берскурер И.Б. Проблемы кинетики и катализа. 1968. Т. 7. Вып. 13.
3. Мовсумзаде Э.М и др. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 6. С. 899.
4. Мовсумзаде Э. М., Шихиев И. А., Мамедов М. Г. //
ЖОХ. 1979. Т. 15. Вып. 1. С. 54.
5. Нариманбеков О. А., Мовсумзаде Э. М. // Докл. АзССР. 1973. № 8. С. 25.
6. Мовсумзаде Э. М. и др. // Азерб. хим. журнал. 1989. № 1. С. 53.
7. Movsumzade E. M. et al. // IUPAC Congress, Geneva, Switzerland. 1997. P. 492.
УДК 544.726
С.И. Лазарев, С.В. Ковалев, О.А. Абоносимов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИЙ ВОДНОГО РАСТВОРА СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА НА СОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАТНООСМОТИЧЕ-
СКИХ МЕМБРАН
(Тамбовский государственный технический университет) E-mail: [email protected]
В статье приведены экспериментальные данные влияния концентрации водного раствора сульфата железа и температуры на концентрацию растворенного вещества в обратноосмотических мембранах ESPA, ОПМ-К и МГА-95. Исследования проведены при изменении концентраций сульфата железа в исходном растворе от 0,25 кг/м3 до 10 кг/м3 при температурах 27, 32, 38, 45оС.
Для определения коэффициента диффузии растворенного вещества в полимерной мембране необходимы данные по сорбционной емкости мембран, то есть необходимо знать коэффициент распределения растворенного вещества между мембраной и раствором.
Коэффициенты распределения рассчитываются по концентрациям растворенного вещества
в образцах мембран и в исходных растворах сульфата железа по следующей зависимости [1]:
К См / Сисх, (1)
где к - коэффициент распределения; См - концентрация растворенного вещества в полимерной мембране; Сисх - концентрация растворенного вещества в исходном растворе сульфата железа.
Концентрацию растворенного вещества в
полимерной мембране определяли по следующей зависимости:
См = Шм / Ум, (2)
где шм - масса растворенного вещества в полимерной мембране (определяется экспериментально); Ум - объем опытного образца мембраны.
Объем опытного образца мембраны определяли следующим образом:
Ум = а ■ Ь ■ 5, (3)
где а и Ь - длина и ширина опытного образца мембраны; 5 - толщина исследуемого образца мембраны.
Исследования по сорбции растворенных веществ мембранами проводились на установке, основными элементами которой являлись сушильный шкаф с регулированием температуры, принадлежности для измерения линейных размеров образцов мембран и стеклянная тара.
В качестве стеклянной тары применяли бюксы (V = 50 мл), в которые помещали исследуемые образцы мембран и раствор, и колбы (V = 250 мл) с растворами различной концентрации растворенного вещества. Измерительные принадлежности использовались для измерения линейных размеров - это длина, ширина и толщина исследуемого образца мембраны. Для этих целей применялась линейка с миллиметровой ценой деления и микрометр.
Исследования по сорбции растворенного вещества мембранами проводились по определенной методике [1]. Методика определения сорбци-онной способности мембран сводилась к следующему. Из листов полимерных мембран вырезали образцы размером (14 х 4)-10-2 м. После предварительной подготовки мембран к работе и замера толщины мембраны микрометром, мембраны помещали в герметичные бюксы и заливали приготовленными заранее водными растворами сульфата железа различных концентраций. В случае обнаружения различного рода дефектов: повреждений, сжатия или утолщений мембраны и отклонений размеров образцов мембран они подлежали замене. Далее бюксы с растворами и образцами мембран помещали в предварительно выведенный на заданный температурный режим термостат. После достижения равновесия (не менее чем через 24 часа при периодической смене раствора), мембраны извлекали из бюксов, снимали пленки раствора с поверхности мембран фильтровальной бумагой и измеряли их геометрические размеры: длину, ширину и толщину. Затем образцы мембран помещали в герметичные бюксы с дистиллированной водой для вымывания растворенного вещества из мембран. Через каждые 24 часа воду в бюксах обновляли и при этом старую воду слива-
ли в отведенные для этого колбы. Как правило, четырехкратной смены воды было достаточно для полной десорбции растворенного вещества из мембран. Далее замеряли объем промывной воды и концентрацию в ней десорбированного вещества из мембраны в каждой колбе.
По объемам промывной воды, концентрациям в них десорбированного вещества и по объемам образцов мембран рассчитывали концентрации растворенного вещества в образцах полимерных мембран.
Несмотря на то, что принятая методика наиболее проста и доступна, она имеет ряд недостатков. Наиболее значимыми причинами, вызывающими погрешность данной методики, являются: во-первых, это проблема надежного и качественного удаления фильтровальной бумагой пленки раствора с мембраны, так как несмотря на тщательность и аккуратность, с которой проводились эти эксперименты, нет гарантии, что во всех опытах достигалось одинаково полное удаление пленки раствора с поверхности мембраны; во-вторых, из-за малого количества сорбированного вещества, вызванного ограниченным объемом исследуемой мембраны, возникает погрешность измерений концентраций в вымывающем растворе. Третья причина заключается в том, что исследуемые мембраны асимметричны, т.е. состоят из активного слоя и подложки, структуры которых существенно отличаются. Поэтому трудно оценить степень сорбции каждого из них. Наиболее ценными являются сведения о сорбции активного слоя, но проведенные исследования не позволили этого достичь. Четвертая причина указывает на то, что определенное влияние на изменение концентраций сорбированного вещества в мембране оказывает тарированная зависимость оптической плотности водного раствора сульфата железа, от исходной концентрации соли.
Перечисленные причины погрешности измерений существенным образом снижают точность экспериментальных данных по сорбции, но, несмотря на это, полученные данные вполне могут быть использованы для анализа механизма переноса и инженерных расчетов отдельных характеристик массопереноса мембран.
Нами исследовались сорбционные характеристики полимерных мембран ESPA, ОПМ-К, МГА-95, по отношению к водным растворам сульфата железа в зависимости от концентраций сульфата железа и температур раствора.
На рис. 1-3 приведены зависимости концентрации растворенного вещества в мембранах ESPA, ОПМ-К, и МГА-95 от концентрации исходного раствора сульфата железа и температуры.
0 2 4 6 8
♦Т=300 К «Т=305 К ЛТ=311 К ШТ=318 К
10
С,„, кг/M3
Рис. 1. Зависимость сорбции мембраны ESPA от концентрации и температуры Fig. 1. The ESPA membrane sorption vs concentration and temperature
См,
кг/м3 14 12 10 8 6 4 2 0
10
12
ЛТ=300 К ИТ=305 К АТ=311 К ИТ=318 К
Рис. 2. Зависимость сорбции мембраны ОПМ-К от концентрации и температуры Fig.2. The OPM-K membrane sorption vs concentration and temperature
См,
кг/м3 6 5 4 3 2 1 0
10
12
АТ=300 К ■ Т=305 К АТ=311 ^ |»Т=318 К
Рис. 3. Зависимость сорбции мембраны МГА-95 от концентрации и температуры Fig.3. The MGA-95 membrane sorption vs concentration and temperature
Как видно из рисунков, с ростом концентрации исходного раствора сорбционная способность полимерных мембран по сульфату железа возрастает.
Так же сорбционная способность полимерных мембран по сульфату железа возрастает при росте температуры раствора.
Из данных рисунков следует, что мембрана ОПМ-К обладает большей сорбционной емкостью по сравнению с мембранами ESPA и МГА-95, по отношению к водному раствору сульфата железа.
Как отмечается в [2, 3], при сорбции из растворов атомы поверхности адсорбента взаимо-
действуют с молекулами растворенных веществ и с молекулами растворителя. При этом установлено [2, 3], что чем больше растворимость вещества в воде, тем слабее оно адсорбируется.
На сорбцию веществ из раствора существенно влияет температура процесса. Как известно [2, 3], температура на адсорбцию может влиять как положительно, так и отрицательно.
Кроме того, при адсорбции за счет заполнения объема пор сорбированными веществами, их сечение (через которое возможно протекание воды) может существенно уменьшается. А наиболее узкие поры могут быть полностью заполнены адсорбированными молекулами, и быть недоступными для воды. Все это имеет большое значение для объяснения поведения отдельных кинетических характеристик массопереноса при мембранном разделении.
Выпуклые участки изотерм указывают на наличие в сорбентах микропор, что соответствует общим классификационным признакам сорбции из жидкой фазы Смита. По форме кривой эти изотермы похожи на изотерму ^ - типа) Ленгмюра, соответствующую I и III типам классификации БЭТ (Брунауэр, Эммет и Теллер) [2].
Влияние температуры на сорбцию из водных растворов далеко не однозначно. Дело в том, что при сорбции на микропористых сорбентах веществ, размеры молекул которых близки к эффективным размерам пор, проникновение этих молекул в поры зависит от их кинетической энергии. При достаточной энергии (температуре) молекулы сорбата проникают в окна пор и сорбируются; в противном случае происходит лишь незначительное поглощение на поверхности мезо- и макропор. Иными словами, сорбционная емкость повышается с ростом температуры; это явление получило название «активированной адсорбции» [2].
Данного эффекта следовало ожидать, исходя из различия физико-химических свойств мембран, различной пористости и заряда поверхностей (ацетатцеллюлозные мембраны несут отрицательный, а полиамидные - положительный заряды) и т.п. [3-5].
ЛИТЕРАТУРА
1. ХвангС.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. Пер. с англ. Под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия. 1981. 464с.
2. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия. 1982. 168с.
3. Адсорбция растворенных веществ / А.М. Когановский, Т.М. Левченко,В.А. Кириченко и др. Киев: Наукова думка. 1977. 223с.
4. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е. М.: Химия. 1976. 512с.
5. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев: Нау-кова думка. 1989. 288с.
С
0
0
2
4
6
8
C,TV. кг/м
0
2
4
6
8
С,.~. кг/м
