CC BY
19
ПРОЕКТИРОВАНИЕ И СТРОИТЕЛЬСТВО ДОРОГ, МЕТРОПОЛИТЕНОВ, АЭРОДРОМОВ, МОСТОВ И ТРАНСПОРТНЫХ ТОННЕЛЕЙ
УДК 625.855.4:691.16
ЛУКАШЕВИЧ ВИКТОР НИКОЛАЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор, lukvin@tsuab.ru
ЕФАНОВ ИГОРЬ НИКОЛАЕВИЧ, аспирант, ein7@yandex. т
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АСФАЛЬТОБЕТОННЫХ СМЕСЕЙ НА ПРОЦЕССЫ СТАРЕНИЯ АСФАЛЬТОВОГО ВЯЖУЩЕГО ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ВОЛОКНИСТЫХ СОРБЕНТОВ В КАЧЕСТВЕ ДИСПЕРСНОЙ АРМАТУРЫ
При дисперсном армировании асфальтобетонных смесей волокнистыми сорбентами нефтепродукты, содержащиеся в волокнистых сорбентах, модифицируют поверхность минеральных материалов, проникая в их поры и капилляры, снижают интенсивность избирательной фильтрации компонентов нефтяного битума, увеличивая содержание низкомолекулярных фракций в адсорбционном слое битума.
Ключевые слова: избирательная фильтрация компонентов нефтяного битума; электронный парамагнитный резонанс; свободные радикалы; волокнистые сорбенты, предназначенные для сбора разлившихся нефти и нефтепродуктов; кольматация пор и капилляров; адсорбционные слои нефтяного битума; тонкопористые и крупнопористые минеральные материалы.
LUKASHEVICH, VIKTOR NIKOLAYEVICH, Dr. of tech. sc., prof, lukvin@tsuab.ru
EFANOV, IGOR NIKOLAYEVICH, P.G., ein7@yandex. ru
Tomsk State University of Architecture and Building,
2 Solyanaya sq., Tomsk, 634003, Russia
© В.Н. Лукашевич, И.Н. Ефанов, 2012
STUDY OF THE INFLUENCE OF PREPARATION TECHNOLOGY OF ASPHALT MIXES ON THE PROCESSES OF AGING OF ASPHALT BINDER USING FIBROUS SORBENTS AS DISPERSED REINFORCEMENT
At disperse reinforcing of asphalt mixes by fibrous sorbents the oil products, contained in the fibrous sorbents, changes the surface of mineral materials, penetrating into their pores and capillaries, reduces the intensity of selective filtering of components of petroleum bitumen, increasing the content of low molecular weight fractions in the adsorption layer of bitumen.
Keywords: selective filtering of components of petroleum bitumen; electron paramagnetic resonance; free radicals; fibrous sorbents intended for collecting the spilled oil and petroleum products; mud injection of pores and capillaries; adsorbed layers of petroleum bitumen; finely and large-pore mineral materials.
Общеизвестно, что причинами старения асфальтобетонных покрытий являются физико-химические процессы, протекающие в асфальтовом вяжущем при приготовлении асфальтобетонных смесей и в процессе эксплуатации покрытий. К основным процессам, влияющим на интенсивность старения асфальтового вяжущего, можно отнести процесс избирательной фильтрации компонентов нефтяного битума в поры и капилляры минеральных материалов и изменение фракционного состава нефтяного битума под воздействием природно-климатических факторов. Л.Б. Гезенцвей отмечал: «...изменения компонентного состава приповерхностных слоев битума представляют собой одну из форм интенсивного старения битума, характерную для битумоминеральных композиций...» [1].
Избирательная фильтрация компонентов нефтяного битума в поры и капилляры минеральных материалов с тонкопористой структурой начинается на стадии приготовлении асфальтобетонных смесей и продолжается в течение всего периода эксплуатации асфальтобетонных покрытий. Вглубь материала проникают наименее вязкие компоненты битума - масла. Мелкие поры заполняют смолы. На поверхности минерального материала адсорбируются ас-фальтены. Хотя это и повышает механическую прочность и температурную устойчивость асфальтобетона, но одновременно приводит к снижению тре-щиностойкости при низких температурах и способствует интенсивному старению материала покрытия.
При изменении фракционного состава адсорбционных слоев нефтяного битума под воздействием природно-климатических факторов происходит переход масел в смолы, а смол в асфальтены. На интенсивность изменения фракционного состава адсорбционных слоев нефтяного битума существенное влияние оказывают полуторные оксиды (Al2O3, Fe2O3), являющиеся катализаторами этого процесса.
В результате избирательной фильтрации компонентов нефтяного битума, изменения фракционного состава его пленок, отрицательного влияния полуторных оксидов, ускоряющих процессы негативного фракционирования, адсорбционные слои нефтяного битума на поверхности минеральных материалов обедняются низкомолекулярными фракциями. В результате потери низкомолекулярных фракций адсорбционные слои нефтяного битума, обеспечивающие
когезионную связь между частицами минеральных материалов, становятся более вязкими, а следовательно, и более хрупкими при отрицательных температурах. Снижается трещиностойкость асфальтобетонных покрытий. В трещины покрытия проникает вода и замерзает при отрицательных температурах, что приводит к разрушению покрытий и сокращению срока их службы.
Из вышесказанного следует, что для увеличения срока службы асфальтобетонных покрытий необходимо снизить интенсивность избирательной фильтрации, замедлить процесс фракционирования нефтяного битума, нейтрализовать полуторные оксиды как катализаторы старения нефтяного битума. Это может быть достигнуто путем дисперсного армирования асфальтобетонных смесей волокнистыми сорбентами, содержащими углеводородное сырье, собранное при ликвидации разливов, имеющих место при крушении танкеров, авариях на нефтепроводах, буровых установках. При реализации этой технологии возникает возможность обработки минеральных материалов органическими вяжущими в два этапа [2]. На первой стадии в минеральный материал вводятся волокнистые сорбенты, содержащие собранные нефтепродукты, на второй - нефтяной битум. На первой стадии, контактируя с волокнистыми сорбентами, минеральный материал обрабатывается содержащимся в нем углеводородным сырьем, собранным при ликвидации аварий. Этим сырьем являются чаще всего нефть, мазут, смолы различного происхождения, сланцевые и каменноугольные фусы. А поскольку нефть, мазут, смолы, фусы содержат большое количество поверхностно-активных веществ (фенолы, ке-тоны, карбоновые кислоты), обеспечивается хорошая адгезия органического вяжущего к поверхности минерального материала. Эти компоненты, вступая в химическое взаимодействие с поверхностью минерального материала, обеспечивают наличие хемосорбционных связей с образованием водонерастворимых соединений на поверхности минерального материала. Кроме того, в процессе избирательной фильтрации активные компоненты проникают по порам и капиллярам внутрь минерального материала, взаимодействуя с поверхностью пор и капилляров. В результате этих процессов происходит кольматация пор и капилляров минерального материала компонентами вяжущего, используемого на первой стадии.
На второй стадии производится обработка полученной органоминеральной смеси нефтяным битумом. При этом процесс избирательной фильтрации компонентов нефтяного битума в поры и капилляры минерального материала не будет иметь места, т. к. эти поры и капилляры уже заполнены компонентами органического вяжущего на первой стадии. Следовательно, адсорбционные слои нефтяного битума на поверхности минеральных материалов не будут обедняться низкомолекулярными фракциями, что положительно скажется на их эластичности при отрицательных температурах. Кроме того, вследствие наличия в адсорбционном слое нефтяного битума повышенного количества низко-молекулярых фракций, процесс перехода масел в смолы, а смол в асфальтены будет происходить менее интенсивно. В результате повысится трещиностой-кость асфальтобетона и, как следствие, - долговечность покрытий.
Для проверки выдвинутых предположений были проведены исследования с применением методов электронного парамагнитного резонанса. Исследо-
вания старения асфальтового вяжущего методом парамагнитного электронного резонанса были выполнены на радиоспектрометре ЯЛБЮРЛК 8Б/Х-25-44, с частотой 9 ГГц (длина волны 3,2 см). В качестве квазивнутреннего эталона использованы рубиновые стержни, установленные наглухо в резонаторе, позволяющие производить измерения, не зависящие от диэлектрических параметров образца. Для исследования электронного парамагнитного резонанса асфальтовое вяжущее было помещено в кварцевые калиброванные ампулы, закрывающиеся второпластовой пробкой.
В соответствии с теорией, разработанной профессором Ф.Г. Унгером, имеющиеся на поверхности минеральных материалов свободные радикалы могут являться центрами, на которых осаждаются асфальтены, происходит их объединение с дальнейшим увеличением количества [3]. Поскольку асфальте-ны являются почти 100 %-м концентратом парамагнетиков, показателем интенсивности процесса старения нефтяной дисперсной системы может быть концентрация в ней парамагнитных центров, свидетельствующая о концентрации асфальтенов [4-6].
В качестве минеральных материалов в экспериментальных работах были использованы гранит и известняк. Модифицирование минеральных материалов осуществляли с использованием каменноугольной смолы фусов Кемеровского коксохимического комбината, отжатой из сорбентов. В качестве основного органического вяжущего был использован нефтяной дорожный битум марки БНД 90/130 Ачинского НПЗ.
Исследования проводили на смесях двух типов:
- смесь, приготовленная по традиционной технологии (минеральный материал, обработанный нефтяным битумом);
- смесь, приготовленная с использованием каменноугольной смолы фу-сов, отжатой из сорбентов (минеральный материал, обработанный сначала каменноугольной смолой, а затем нефтяным битумом).
Технология приготовления смеси предусматривала дозирование минерального материала и его нагрев до температуры 160 °С, введение каменноугольной смолы и ее перемешивание с минеральным материалом, введение горячего нефтяного битума и окончательное перемешивание.
Исследовались смеси органических вяжущих как с известняком, так и с гранитом.
Были получены спектры ЭПР смесей сразу после смешения компонентов, а также смесей, подвергнутых старению (выдержанных при температуре 160 °С в термостабилизированной камере в течение 6 ч). Определена концентрация парамагнитных центров в смесях.
Данные таблицы свидетельствуют, что модифицирование поверхности гранита каменноугольной смолой существенного влияния на концентрацию парамагнитных центров не оказывает. Это, по-видимому, связано с тем, что при обработке поверхности гранита нефтяным битумом активного взаимодействия между ними не происходит. Концентрация парамагнитных центров в смеси № 1 и № 2 приблизительно одинакова.
Очень существенно концентрация парамагнитных центров меняется после старения смесей. Гранит, обработанный битумом, содержит 0,7-1017 г-1 па-
рамагнитных центров. Тот же гранит, используемый для приготовления смеси по двухстадийной технологии с применением на первой стадии каменноугольной смолы, а на второй - нефтяного битума, содержит только 0,3-107 г-1 парамагнитных центров, что составляет 42 %. Это свидетельствует, что асфальтенов в смеси образовалось на 42 % меньше и что интенсивность старения смеси гранита с органическим вяжущим при использовании двухстадийной технологии существенно ниже.
Еще более ярко выражено влияние двухстадийной технологии на интенсивность старения смесей известняка с органическими вяжущими. Этот факт имеет очень большое значение, поскольку для приготовления минерального порошка используют преимущественно известняковые минеральные материалы. Суммарная поверхность частиц минерального порошка в составе минеральной части асфальтобетонной смеси достигает 90 %. Следовательно, битум обволакивает в основном именно частицы минерального порошка, и характеристики пленок битума зависят от его взаимодействиям с этим материалом.
Влияние технологии приготовления асфальтобетонной смеси на концентрацию парамагнитных центров
№ п/п Состав смеси Концентрация парамагнитных центров в смеси, г-1 Относительная концентрация парамагнитных центров в смеси, %
До старения
1 Гранит + Битум 0,24-1017
2 Гранит + Смола + Битум 0,3-1017
3 Известняк + Битум 4,5-1017 100
4 Известняк + Смола + Битум 0,5-1017 11
После старения
5 Гранит + Битум 0,7-1017 100
6 Гранит + Смола + Битум 0,3-1017 42
7 Известняк + Битум 6,9-1017 100
8 Известняк + Смола + Битум 5,0-1017 72
При обработке битумом известнякового материала концентрация парамагнитных центров достигает 4,5-1017 г-1. Это говорит об активном взаимодействии битума с поверхностью известняка. Имеющиеся на поверхности известняка свободные радикалы становятся центрами, вокруг которых интенсивно образуются асфальтены. При обработке известняка каменноугольной смолой свободные радикалы взаимодействуют с компонентами каменноугольной смолы и теряют свою активность. После введения в такую смесь нефтяного битума количество центров, вокруг которых ассоциируются и объединяются асфальте-ны, снижается. В результате концентрация парамагнитных центров (свидетельствующая о концентрации асфальтенов) в смеси, приготовленной по двухстадийной технологии, снижается до 0,5-1017 г-1, что составляет всего 11 %.
Исследование смесей, подвергшихся старению, также свидетельствует о снижении концентрации парамагнитных центров при использовании двухстадийной технологии приготовления органоминеральных смесей. Концентрация парамагнитных центров в смеси № 8 (смесь приготовлена по двухстадийной технологии) на 28 % ниже, нежели в смеси № 7 (смесь приготовлена по традиционной технологии).
В исследованиях не были учтены парамагнетизм исходных нефтяных битумов и характер пиков поглощения свободных радикалов исследуемых битумоминеральных смесей. Учет характера пика поглощения свободных радикалов и их отнесение к линии Дайсона либо к гауссо-лоренцевым кривым, оценка несимметричности пика ЭПР-спектра могли бы показать еще более значимые преимущества двухстадийной технологии [7].
Таким образом, исследования, выполненные с применением методов электронного парамагнитного резонанса, подтвердили, что при дисперсном армировании асфальтобетонных смесей отработанными волокнистыми сорбентами, предназначенными для сбора и локализации разливов углеводородного сырья, возможно улучшение свойств нефтяного битума в адсорбционном слое. В результате снижения избирательной фильтрации компонентов нефтяного битума увеличивается концентрация низкомолекулярных фракций, снижается интенсивность старения асфальтового вяжущего в асфальтобетоне, что приводит к повышению долговечности дорожных покрытий.
Библиографический список
1. Дорожный асфальтобетон / Л.Б. Гезенцвей, Н.В. Горелышев, А.М. Богуславский [и др.] ; под ред. Л.Б. Гезенцвея. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Транспорт, 1985. - 350 с.
2. Лукашевич, В.Н. Увеличение срока службы асфальтобетонных покрытий за счет двухстадийного введения органических вяжущих в процессе производства асфальтобетонных смесей / В.Н. Лукашевич // Строительные материалы. - 2003. - № 1. - С. 24-25.
3. Унгер, Ф.Г. Квантово-химические предпосылки возникновения и существования смоли-сто-асфальтеновых веществ в нефтеподобных объектах / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева // Проблемы и достижения в исследовании нефти. - Томск : ИХН СО РАН, 1990. -С. 100-117.
4. Вертц, Дж. Теория и практические применения метода ЭПР : [пер. с англ.] / Дж. Вертц, Дж. Болтон. - М. : Мир. - 368 с.
5. Железко, Е.П. О кинетике образования и рекомбинации свободных радикалов в битумах / Е.П. Железко, Б.Г. Печеный // Тр. Союздорнии. Вып. 46. - 1970. - С. 137-142.
6. Унгер, Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева / Институт химии нефти Сибирского отделения РАН. - Новосибирск : Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. - 192 с.
7. Унгер, Ф.Г. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева. - Томск, 1986. - 29 с. - (Препр./АН сСсР, Сиб. отд-ние. Ин-т химии нефти; № 38).
