CC BY
28
УДК 628.349.094.3
А. В. Савельева, С. Н. Савельев, А. Ф. Загитова, С. В. Фридланд, Е. А. Дмитриева
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СВЕРХНИЗКИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
N, N'-ДИФЕНИЛГУАНИДИНИЕВОЙ СОЛИ ДИ(ГИДРОКСИМЕТИЛ)ФОСФИНОВОЙ кислоты
НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ,
СОДЕРЖАЩИХСЯ В СЕРНИСТО-ЩЕЛОЧНОЙ СТОЧНОЙ ВОДЕ
Ключевые слова: Ы,Ы/-дифенилгуанидиниевая соль ди(гидроксиметил)фосфтовой кислоты, интенсификация, окисление, кислород воздуха, озоно-воздушная смесь, углеводороды.
Исследовано влияние Ы,Ы-дифенилгуанидиниевой соли ди(гидроксиметил)фосфиновой кислоты в концентрациях 10~3, 10~5, 10-7, 10'9, 10-11, 10-13 г/л на интенсивность окисления углеводородов, содержащихся в сернисто-щелочной сточной воде. Выявлена интенсификация окисления углеводородов в первые 10 минут озонирования сточной воды в растворе соли с концентрацией 10~3, 10~8, 10'13 г/л. Достигнут эффект увеличения степени очистки сточной воды на 12,9 % (по изменению значений ХПК) по сравнению с контролем.
Keywords: N, N-diphenylguanidine sait of di (hydroxymethyl) phosphinic acid, intensification, oxidation, air oxygen, ozone-air mixture, hydrocarbons.
Researched the influence of the N,N-diphenylguanidine salt of di (hydroxymethyl) phosphinic acid in concentrations of 10~3, 10~5, 10-7, 10-9, 10-11, 10'13 g /1 on the intensity of oxidation of hydrocarbons by sulphite-alkaline sewage water. The intensification of the oxidation of hydrocarbons in the first 10 minutes of ozonation of sewage in a solution of salt with a concentration of 10'3, 10~8, 10'13 g /1 is revealed. The effect of increasing the degree of wastewater treatment by 12,9 % (on changes in COD values) was achieved in comparison with the control.
Введение
С увеличением антропогенной нагрузки на поверхностные и подземные воды становится все более актуальным поиск решения задач по увеличению эффективности традиционных способов очистки сточных вод с целью минимизации поступления в них загрязняющих веществ.
Часто эту задачу позволяет решить последовательное применение химических и биохимических методов очистки. При этом химические методы в основном используют на стадии предварительной очистки, а биохимические при доочистке большинства промышленных сточных вод.
Поиск современных эффективных, экономичных, экологически безопасных способов интенсификации химических и биохимических методов очистки сточных вод с минимальным расходом реагентов представляет научный интерес и практическую значимость.
Одним из быстро развивающимся в настоящее время направлением интенсификации биохимической очистки сточных вод является применение биологически активных веществ (БАВ), которые позволяют повышать степень удаления из сточных вод поллютантов при их применении в области низких (10-10-10-4 моль/л) и сверхнизких концентраций (10-11-10-20 моль/л) [1, 2].
В последнее время произведены многочисленные исследования показавшие, что внесение добавок солей фосфиновых кислот в областях низких и сверхнизких концентраций приводит к интенсификации биологической очистки сточных вод [1-5]. В работах [1, 6] показано, что практически значимый интенсифицирующий эффект на процесс аэробной очистки оказывает ^^-дифенилгуанидиниевая соль
ди(гидроксилметил)фосфиновой кислоты (Гуани-бифос-ф) в области низких концентраций.
Вносимые БАВы в столь низких концентрациях, очевидно, не могут интенсифицировать биологические процессы за счет прямого взаимодействия с биологическими объектами, а их влияние, вероятно, проявляется путем опосредованного воздействия водной среды за счет изменения ее структуры. Так, авторы работ [7-9] объясняют биологическую активность растворов солей в низкой области концентраций образованием и перестройкой наноструктур, которые представляют собой группы молекулярно-водных комплексов, способные влиять на физико-химические параметры растворителя.
В свою очередь, из литературных данных [10] известно, что различная структура воды значительно влияет на скорость протекания химических реакций.
В связи с этим, в настоящей работе представляло интерес изучение влияния Гуанибифоса-ф на интенсивность протекания химической очистки сточных вод окислительным методом, так как этот метод получил широкое применение в практике глубокой очистки вод от токсичных углеводородов [11].
Объектом исследования в настоящей работе выбрана сернисто-щелочная сточная вода (СЩСВ), образующаяся в производстве этилена при щелочной отмывке газов пиролиза углеводородного сырья от сероводорода, углекислого газа и смол, характерной особенностью которой является высокое содержание токсичных растворенных и эмульгированных углеводородов, которые в совокупности с сульфидом натрия и другими неорганическими солями обуславливают высокие значения химического потребления кислорода (ХПК) и щелочности [12, 13].
Целесообразность, эффективность и возможность интенсификации применения окислительного метода для очистки СЩСВ производства этилена с использованием кислорода воздуха и озоно-воздушной смеси (ОВС) показаны в работах [14-16].
Экспериментальная часть
На подготовительном этапе работы проводили простую перегонку СЩСВ с выделением бензольно-водной фракции до получения дистиллята в количестве 0,5 % от перегоняемой жидкости.
Из кубовой жидкости высаждали сульфиды путем добавления отработанного гальванического раствора [17], содержащего ионы меди до момента прекращения образования осадка сульфида меди, что соответствовало полному связыванию сульфидов металлами.
Далее проводили нейтрализацию полученной сточной воды серной кислотой до ранее определенного оптимального в работе [12] значения рН 10,55 для проведения окислительных процессов.
Эксперименты проводили при температуре 20±1 °С на лабораторной установке [12], состоящей из компрессора, блока очистки подаваемого воздуха, реактора окисления.
При проведении контрольного эксперимента в реактор окисления заливали 100 мл предварительно подготовленной сточной воды, барботировали с расходом 80 л/ч кислород воздуха или ОВС с концентрацией озона 3 мг/л в течение 30 минут. В отобранных пробах после 5, 10, 20, 30 минут барботи-рования окислителя определяли значения ХПК.
Значения ХПК рассчитывали, как среднеарифметическое трех параллельных измерений. Рассчитанная абсолютная погрешность измерений значений ХПК составляла 6,0 %.
Окисление компонентов сточной воды кислородом воздуха и ОВС в присутствии БАВ проводили аналогично контрольному эксперименту, но с добавлением 1 мл соответствующего раствора Гуанибифос-фа до достижения его концентрации в исследуемом растворе 10-3, 10-5, 10-7, 10-8, 10-9, 10-11, 10-13 г/л.
Приготовление рабочих растворов Гуанибифос-фа осуществляли серией последовательных десятикратных разбавлений. После добавления БАВ в исследуемые образцы сточной воды перед проведением процесса окисления пробы выдерживали в течение 18-24 часов. Эта выдержка растворов перед испытаниями необходима для того, чтобы произошел процесс сближения молекулярно-водных структур в растворе с образованием наноассоциатов [9].
Обсуждение результатов
Результаты серии опытов по окислению компонентов сточной воды кислородом воздуха с добавлением различных низких концентраций Гуани-бифосфа, представленные на рисунке 1, показали, что введение указанного препарата не приводит к интенсификации очистки сточной воды и наблюдается эффект снижения активности изменения значений ХПК, который в наибольшей степени проявляется при концентрации Гуанибифоса-ф 10-5, 10-8 г/л.
3050 3000 , 2950 | 2900 , 2850
2700 2650
____ж
" ~ ж----
Ъ____ \ч~ * -
- ■—_ ---------,
0
30
5 10 15 20 25
Время обработки кислородом воздуха, мин -■■■-Контроль —♦—ГБ 10-3 г/л о ГБ 10-5 г/л —Л— ГБ 10-7 г/л —ж—ГБ 10-8 г/л —0— ГБ 10-9 г/л —+ — ГБ 10-11 г/л
Рис. 1 - Зависимость изменения значений ХПК от времени обработки сточной воды кислородом воздуха с добавлением различных концентраций Гуанибифоса-ф (ГБ)
Эффект ингибирования процесса окисления пол-лютантов кислородом воздуха при добавлении Гуа-нибифоса-ф можно объяснить особенностью образующихся водных ассоциатов, исследования физико-химических свойств которых показали, что они приобретают положительный окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) [18]. Это, в свою очередь, приводит к образованию комплекса ассоциатов водных структур (образованными при добавлении Гуанибифоса-ф) с кислородом за счет его неподеленной пары электронов на внешней электронной орбитали.
Ввиду того, что образующиеся водные структуры с положительным окислительно-восстановительным потенциалом могут способствовать более интенсивному разложению озона на высокореакционные радикалы, представлял интерес исследования процессов окисления озоном органических компонентов сточных вод с добавлением различных концентраций Гуанибифоса-ф.
Анализ полученных кинетических кривых окисления компонентов сточной воды ОВС в присутствии Гуанибифоса-ф (рис. 2) показывает, что при проведении эксперимента с концентрациями препарата 10- , 10- , 10- г/л происходит интенсификация процесса окисления поллютантов.
-■■■-Контроль —*—ГБ 10-5 г/л —О— ГБ 10-8 г/л —л—ГБ 10-11 г/л
—Л—ГБ 10-3 г/л —ж—ГБ 10-7 г/л —о—ГБ 10-9 г/л —+—ГБ 10-13 г/л
10 15 20
Время озонирования, мин
25
30
Рис. 2 - Зависимость значений ХПК от времени окисления ОВС с добавлением различных концентраций Гуанибифоса-ф (ГБ)
Наибольший эффект интенсификации наблюдался при добавлении Гуанибифоса-ф в концентрациях
0
5
10 , 10-8, 10-13 г/л в первые 10 минут обработки окислителем.
Максимальное отклонение 12,9 % от результатов контрольного опыта получено при использовании добавки в концентрации 10-13 г/л после 5 минут озонирования, что на 6,9 % больше рассчитанной погрешности измерения значений ХПК.
Установлено, что озонирование сточной воды в течение более 10 минут приводит к ослаблению интенсифицирующего влияния добавок Гуанибифоса-ф в областях низких и сверхнизких концентраций.
Полученные результаты можно объяснить тем, что в определенных концентрациях Гуанибифоса-ф в различные интервалы времени барботирования ОВС образуются разные структуры наноассоциатов, изменяющие физико-химические показатели воды [8, 19] и способствующие генерированию химически активных форм кислорода.
Литература
1. Г.В. Гилаева, В.Н. Никонорова, С.В. Фридланд, Т.П. Павлова, Вестник технологического университета, 5, 146-148 (2016).
2. О.С. Рощина, А.Р. Хаматгалимов, С.В. Фридланд, VIII Всероссийская научно-практическая конференция (Мак-симиха, Бурятия, Сентябрь 15-18, 2015). ВСГУТУ. Улан-Удэ, 2015. С. 46-51.
3. Т.П. Павлова, Л.Ф. Галанцева, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 18, 134-136 (2011).
4. О.С. Рощина, С.В. Фридланд, Международная заочная научно-практическая конференция (Воронеж, Россия, Октябрь 16-17, 2014). ФГБОУ ВПО «ВЛГТА». Воронеж, 2014. С. 469-473.
5. Л.Ф. Галанцева, Наука и современность, 2, 97-99 (2013).
6. О.С. Рощина, Т.П. Павлова, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 10, 190 -194 (2012).
7. Л.И. Муртазина, И.С. Рыжкина, О.А. Мишина, Ю.В. Киселева, Т.П. Павлова, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 1, 175-178 (2013).
8. И.С. Рыжкина, Л.И. Муртазина, Ю.В. Киселева, А.И. Коновалов, Доклады АН, 4, 487-491 (2009).
9. Л. Галль, Н. Галль, Доклады академии наук, 6, 673-676
(2015).
10. М.А. Кордонская, А.М. Кондаков, В.В. Егоров, Биотехнология, 4, 44-45 (2014).
11. М.А. Шевченко, П. В. Марченко, П.Н. Таран, В.В. Лизунов, Окислители в технологии водообработки. Научная думка, Киев, 1979. 175 с.
12. С. Н. Савельев. Дисс. канд. тех. наук, КГТУ, Казань, 2008. 125 с.
13. С.Н. Савельев, А.В. Савельева, С.В. Фридланд. Вестник технологического университета, 18, 182-184
(2016).
14. С.Н. Савельев, Р.Н. Зиятдинов, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 11, 35-40 (2008).
15. С.Н. Савельев, Р.Н. Зиятдинов, С.В. Фридланд. Вестник Казанского технологического университета, 14, 393-396 (2014).
16. С.Н. Савельев, А.В. Савельева, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 1, 40-44 (2015).
17. А.В. Савельева, О.О. Тазова, С.Н. Савельев, XXII Всероссийская студенческая научно-практическая конференция с международным участием (Иркутск, Россия, Апрель 24-27, 2017). ИРНИТУ. Иркутск, 2017. С. 205208.
18. Н.В. Волкова, А.А. Маркина, С.А. Богданова, Т.П. Барамыкова, Р.А. Юсупов, С.В. Фридланд, Вестник технологического университета, 23, 124-125 (2016).
19. О.С. Рощина, Т.П. Павлова, А.Р. Хаматгалимов, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 17, 178-181 (2013).
©С. Н. Савельев - канд. техн. наук, доцент кафедры инженерной экологии КНИТУ, E-mail: [email protected], А. В. Савельева - аспирант кафедры инженерной экологии КНИТУ, E-mail: [email protected], А. Ф. Загитова -магистр кафедры инженерной экологии КНИТУ, E-mail: [email protected], С. В. Фридланд - д-р хим. наук, профессор кафедры инженерной экологии КНИТУ, E-mail: [email protected], Е. А. Дмитриева - бакалавр кафедры Теплогазоснабжения и вентиляции Московского государственного строительного университета.
© S. N. Savelyev - PhD, Associate Professor of the Department of Environmental Engineering KNRTU, E-mail: [email protected], A. V. Savelyeva - graduate student of the Department of Environmental Engineering KNRTU, E-mail: [email protected], А. F. Zagitova - master of the Department of Environmental Engineering KNRTU E-mail: [email protected], S. V. Fridland - PhD, Professor of the Department of Environmental Engineering KNRTU, E-mail: [email protected], E. A. Dmitrieva - Bachelor of the Department of Heat and Gas Supply and Ventilation of the Moscow State Construction University.
