CC BY
49
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СИЛ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУР МЕТОДОМ LCVD
Владимир Владимирович Чесноков
Сибирская государственная геодезическая академия, 630108, г. Новосибирск, ул.
Плахотного, 10, доктор технических наук, профессор, профессор кафедры физики, тел. (383)361-08-36, e-mail: phys003@list.ru
Дмитрий Владимирович Чесноков
Сибирская государственная геодезическая академия, 630108, г. Новосибирск, ул.
Плахотного, 10, кандидат технических наук, доцент, зав. кафедрой наносистем и оптотехники, тел. (383)361-08-36, e-mail: phys003@list.ru
Денис Вячеславович Кочкарев
Сибирская государственная геодезическая академия, 630108, г. Новосибирск, ул.
Плахотного, 10, инженер кафедры физики, тел. (383)361-08-36, e-mail: denlnsk@mail.ru
Представлена предварительная двумерная модель формирования поверхностных и объёмных микроструктур методом LCVD, учитывающая индуцированную лазерным облучением миграцию осаждающегося вещества вдоль поверхности подложки. Этот процесс может происходить под действием атомного пара, сил поверхностного натяжения и под влиянием диффузионных поверхностных процессов в условиях поверхностного градиента температур.
Ключевые слова: ЛПФХО, микроструктура, атомный пар, силы поверхностного натяжения, поверхностная диффузия, градиент температур.
THE INVESTIGATION OF SURFACE TENSION FORCE INFLUENCE ON PROCESS OF MICROSTRUCTURE FORMATION BY LCVD METHOD
Vladimir V. Chesnokov
Siberian State Academy of Geodesy (630108, Novosibirsk, Plahotnogo st., 10), Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor of Physics department, (383)-361-08-36, e-mail: garlic@ngs.ru
Dmitry V. Chesnokov
Siberian State Academy of Geodesy (630108, Novosibirsk, Plahotnogo st., 10), Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Chair of Nanosystems and optical engineering department, (383) 361-08-36, e-mail: phys003@list.ru
Denis V. Kochkarev
Siberian State Academy of Geodesy (630108, Novosibirsk, Plahotnogo st., 10), engineer of Physics department, (383) 361-08-36, e-mail: denlnsk@mail.ru
2D-model of planar and 3D microstructures formation by LCVD method is presented. The laser induced migration of deposited substance alongside of substrate is allowed in this model. Described process can be result of atomic fume and surface tension force influence or surface diffusion effect, induced by temperature surface gradient.
Key words: LCVD, microstructure, atomic fume, surface tension force, surface diffusion, temperature gradient.
Рассматриваемые в настоящей публикации результаты получены в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)» (Код проекта: 2.1.2/13668). Уточняется модель образования на поверхности
подложек плёночных топологических структур с использованием лазерно-пироли-тического осаждения слоёв металлов, предложенная в работе [1]. Раннее [1] авторами процессы, происходящие на поверхности подложки и в газовой фазе при термическом воздействии лазерного излучения, рассматривались в рамках одномерной модели: считалось, что размер облучаемой области велик в сравнении с толщиной приповерхностного слоя атмосферы, в которой происходят лазерно-индуцируемые процессы. В соответствии с моделью учитывались эффекты десорбции реагентов и газообразных продуктов лазерно-индуцированной пиролитической реакции с облучаемой поверхности в течение наносекундного времени облучения, нагревание приповерхностного слоя атмосферы и образование распространяющейся от подложки волны высокого давления, рассматривались условия образования ударных волн в атмосфере.
В настоящей работе представлены предварительные результаты по созданию двумерной модели лазерно-пиролитического получения плёночных осадков, в которой, в отличие от работы [1], дополнительно учитываются процессы распространения продуктов реакции, в том числе, по направлениям вдоль поверхности. Учитывается локальность воздействия излучения на поверхность: газовая волна на расстоянии от центра порядка нескольких радиусов области облучения имеет полусферическую форму, то есть, имеет составляющую вдоль поверхности, содержит пары реагента и атомный пар металла, образовавшегося при диссоциации молекул химического соединения в газовой фазе. При высокой интенсивности излучения имеется возможность плавления конденсированных слоёв. Образовавшаяся у поверхности волна давления распространяется от подложки и оказывает обратное действие на поверхность, выдавливая вдоль поверхности расплавившиеся продукты реакции от центра облучаемой области наружу в соответствии с двухфазной моделью [3-6]. Если процесс идёт при близком к атмосферному давлении газовой среды, то существенная часть продукта в виде атомного пара находится в атмосфере и уносится от места образования газовыми потоками. Другая доля образовавшихся атомов металла конденсируется на подложке и может нагреваться излучением при наносекундной длительности импульса до температуры, сравнимой или большей температуры плавления [1], поэтому при формировании структур необходимо учитывать возможность проявления сил поверхностного натяжения расплавленного металла. Действие сил поверхностного натяжения может быть двояким: - при формировании объёмных наноразмерных структур плавление металла приводит к возможной деформации структур; - плавление плёночных островковых образований на подложке может приводить к течению расплава по поверхности и, в зависимости от величин краевого угла между поверхностями расплава и
подложки, приводить к растеканию по поверхности или к собиранию расплава в капли и уменьшению размера их проекции на подложку, то есть, к увеличению разрешающей способности технологического процесса [2].
При формировании двумерной модели необходимо также рассматривать процессы движения пиролитически осаждённого на подложке вещества, вызванные поверхностными градиентами температуры, которые при лазерном воздействии сфокусированным лучом могут достигать в импульсе значений 1010 К/м.
В известной литературе приведены результаты исследований процессов абляции тонких плёнок металла, приводящих также к перемещению вещества вдоль поверхности подложки [3-6].
В работе [3] представлен анализ процесса абляции тонкой металлической плёнки локальным облучением лазерным импульсом; при этом по периметру облучаемой зоны образуется валик из вынесенного из средней области вещества. Движение вещества разрушающейся под действием лазерного облучения плёнки на подложке в фокальном пятне объясняется двухфазной моделью [4-6], которая позволяет оценивать эффекты выноса вещества из облучаемой зоны. Причиной движения расплава является давление отдачи его паров, равное половине давления насыщенного пара металла, определяемое уравнением Клаузиуса - Клапейрона:
T
Рт = Ра— exP
T
0
lem
RT
f т1 Л
1 - т о V T J
(1)
где T - температура, при которой давление пара равно известной величине pa; L - теплота испарения материала; M- молярная масса вещества плёнки; R -универсальная газовая постоянная. Необходимо учитывать противодействие сил поверхностного натяжения расплава, создающих давление, определяемое формулой, получаемой из уравнения Лапласа [7, 8]:
Ра=° / h , (2)
где а - коэффициент поверхностного натяжения расплава, h - толщина плёнки расплава на границе зоны облучения, и давление насыщенного пара расплава.
Значение критического давления, при котором возникает выдавливание расплава из нагретой области, равно:
Pst = Рт/2 = Ра . (3)
Численный расчёт [6] показал, что пока с ростом температуры давление pst отдачи паров не станет превышать начальное поверхностное давление, обусловленное поверхностным натяжением в плёнке, вытеснение расплава не начинается; имеет место существенное запаздывание начала движения расплава от момента начала облучения.
Начальная скорость движения расплава при мощных коротких лазерных импульсах определяется уравнением [6]:
2(р^ ,лл
% ~ , (4)
Р L
где (р^) - усреднённое за период времени I значение = рт /2; (ь) -
усреднённое за период времени ? значение к; р - плотность расплава; £ь -средняя по всем направлениям длина пути расплава (для пятна расплава в виде круга £ь равна его радиусу /• ); со, - составляющая скорости движения расплава вдоль подложки.
В отличие от рассматриваемого в [3-6] случая локальной абляции металлической плёнки, при котором давление пара определяется испарением металла, при лазерно-пиролитическом получении плёнок давление в приповерхностном слое атмосферы определяется десорбцией с нагреваемой поверхности реагентов и продуктов реакции пиролиза, причём при пиролизе распад молекулы МОС приводит к появлению до 10 новых молекул и соответствующему увеличению давления в газе; давление увеличивается также вследствие увеличения температуры приповерхностного слоя атмосферы [1]. Увеличение температуры плёнки металла до его испарения дополнительно увеличит общее давление в приповерхностном слое.
Приращение давления в приповерхностном слое при лазерном облучении, обусловленное десорбцией молекул и нагреванием атмосферы, определяется формулой [1]:
А Т дкАТ АР = Ро — + —-г (5)
То ^о ^
где р - начальное давление атмосферы; Т - начальная температура атмосферы; АТ - приращение температуры, индуцированное лазерным импульсом; д - число образовавшихся при диссоциации молекулы реагента молекул газообразных продуктов; к - постоянная Больцмана; ^0 - площадь на поверхности, занимаемая молекулой реагента при их плотной упаковке в мономолекулярном адсорбированном слое; d - толщина приповерхностного слоя газа, определяемая как расстояние, на которое при диффузионном движении молекула отойдёт от поверхности за время лазерного импульса (примерно равная в нашем случае средней длине свободного пробега молекул в газе). В этом уравнении первый член правой части отражает давление окружающей атмосферы, температура которой определяется лазерным нагреванием подложки, второй член - давлением газообразных продуктов реакции в предположении, что реагенты адсорбированы в виде одного мономолекулярного слоя.
При температуре испарения металлического осадка выражение для давления включает давление насыщенного пара металла. С учётом (1) имеем:
р = АР + Рт. (6)
Давление р начала выдавливания расплава из области облучения определится, с учётом (3), уравнением:
Р* = Ра= Р/2 (7)
Последнее уравнение позволяет оценить интенсивность и роль процессов в газовой фазе, индуцированных лазерными импульсами.
Рассмотрим эффекты, возникающие при использовании излучения различного уровня интенсивности на примере получения платиновых микроструктур.
1. Импульсное излучение индуцирует температуру 700-1000 К на подложке, соответствующую интенсивному разложению паров исходного соединения платины Р1 (ГФА) ; температура меньше температуры плавления
платины.
При оптимальных парциальном давлении паров реагента и температуре подогрева подложки на ней образуется топологический рисунок из металла, и при продолжении облучения плёнка рисунка продолжает утолщаться, диссоциация молекул реагента в газовой фазе незначительна [1].
2. Импульсная температура на подложке в диапазоне 1100-1500 К. Увеличивается интенсивность процесса диссоциации молекул реагента в газовой фазе с образованием атомного пара; давление в приповерхностной области подложки в импульсе достигает 10 атм., возникает ударная волна, распространяющаяся со скоростью порядка 500-800 м/с, и газовый поток со скоростью до 400 м/с. Ударная волна и интенсивные газовые потоки затухают на расстоянии от границ облучаемой области порядка нескольких мкм [1]. Атомный пар газовыми потоками переносится вдоль поверхности подложки и может конденсироваться на её поверхности, в том числе, на соседних топологических структурах.
3. Импульсная температура на подложке индуцирует начало плавления образующейся плёнки платины (* 1750 °С).
В периоды времени между импульсами металл затвердевает. Плавление может приводить к грануляции металла под действием сил поверхностного натяжения. Перенос атомного пара газовыми потоками продолжается. Давление на расплав определяется без учёта давления паров металла, расчёт по уравнению (5) даёт значение давления Ар = 4,6 • 106 Па.
Количественная оценка даёт для расплава платины толщиной 100 нм и поверхностным натяжением ст= 1.8 Н/м значение критического давления, при котором возникает выдавливание расплава из нагретой области, в соответствии с (2) и (3) равное р5? = 1,8 • 107 Па; давления продуктов реакции недостаточно для выдавливания расплава.
4. Излучение индуцирует температуру на подложке, равную или превышающую температуру кипения конденсированных слоёв.
Можно найти, что давления продуктов реакции без учёта давления паров расплава недостаточно для выдавливания расплава при температуре, равной его температуре кипения, поэтому при этой температуре выносимый из облучаемой зоны материал содержит только атомный пар металла. В соответствии с расчётом, необходимое для выдавливания металла давление р насыщенного пара металла может быть получено из (1) при температуре расплава Т = 8600 К, большей температуры кипения в 1,8 раза. Уменьшение толщины слоя расплава до 10 нм требует для его выдавливания паром нагревания до Т = 11000 К, расплав выдавливается параллельно поверхности подложи. Скорость
выдавленного металла может быть определена по формуле (4). При диаметре фокального пятна излучения 1 мкм и температуре в нём, в 2 раза превышающей температуру кипения = 4773 К, и при длительности лазерного импульса 6 нс скорость может достигать значения шь * 70 м/с.
На фотографии рис. 1 показана полученная Резниковой Е.Ф. методом наносекундного LCVD в условиях атмосферного давления структура в виде расположенного по краю облучаемого участка «частокола» из стоящих вертикально узких полосок металла платины высотой до 5-8 мкм [1].
Рис. 1. СЭМ-фотография осадка платины, полученного в лазернопиролитическом процессе. Угол наблюдения 45°
Лазерно-индуцированная температура в центре облучаемого пятна на рис. 1 при плотности лазерной импульсной мощности 5 -107 Вт/см2 оценивается величиной, близкой температуре кипения платины, осаждение ведётся в парах соединения Р1 (ГФА) . В этих условиях исключается влияние выдавливания
конденсированного и затем испарённого металла на распределение осадка, высокие лепестки могут образоваться только в результате конденсации атомного пара металла, перенесённого из зоны пиролиза газовыми потоками и образовавшимися в атмосфере в газофазной реакции пиролиза, на каких либо зародышах на поверхности подложки. Фотография иллюстрирует процессы, соответствующие предполагаемым при нагревании осадка до температур, меньших температуры кипения.
Проведение лазерного осаждения топологических структур при температуре их плавления приводит к перераспределению осаждённого металла
в пределах области осаждения под влиянием поверхностного натяжения расплава. Поверхность осаждаемых структурных элементов при наличии адгезии металла к подложке принимает выпуклую форму, конфигурация элемента в плане, в основном, сохраняется. Образующаяся каплевидная структура может растекаться по подложке. Движущей силой растекания принято считать величину [9,10]:
Аа = а/У (ста 00 - ста 0d ), (8)
где <зь - поверхностная энергия границы «жидкость - воздух», 0 -равновесный краевой угол, 0^ - краевой угол в данный момент. Скорость движения края растекания связана с переносом молекул из объёма жидкости на твёрдую подложку и определяется выражением:
где АЕ - энергия активации (энергия преодоления потенциального барьера при переходе молекул на подложку). Эта энергия по порядку величины равна 100 кДж/моль. Предполагается, что вслед за перемещением края наступает перемещение объёма жидкости; на первом этапе перемещения можно пренебречь потерями на вязкость и можно считать движение инерционным, величина радиуса круговой площади контакта зависит от времени ^:
где Я - радиус кривизны капли в начальный момент, р1 - плотность расплава.
В случае малой адгезии плёнки осаждающегося металла и подложки (0 * 180°) поверхностное натяжение расплава превращает тонкоплёночный элемент структуры дисковой формы в шарик радиусом:
где г и к - радиус и толщина дискового элемента. При толщине плёнки 10 нм и радиусе 250 нм получим Я * 75 нм.
В случае существования на поверхности подложки и в расплавленном слое градиента температур, вызванного локальным лазерным облучением подложки, возможно течение расплавленного слоя, направленное по градиенту температуры [9,11].
Рассмотрим тонкую плёнку на подложке, вдоль которой температура изменяется по линейному закону Т = Т0 + IV 2Т, где градиент температуры поддерживается постоянным. Причиной является уменьшение поверхностного натяжения с ростом температуры, в результате на поверхности жидкости действуют нескомпенсированные напряжения
□ ехр--------,
Кр Я кТ)
(9)
(10)
у/3
Я = | - г2 к 14 )
(11)
которые вызовут движение поверхностного слоя жидкости в более холодную область. Средняя скорость движения слоя жидкости равна
где 'Л; - вязкость расплава, к - толщина слоя расплава.
В ходе настоящего исследования проведены эксперименты по абляции тонкой алюминиевой плёнки, нанесённой на стеклянную подложку, излучением азотного лазера с мощностью в импульсе 5 кВт, длительностью импульса 6 нс. Лазерный пучок фокусировался в пятно диаметром 10 мкм, в центре пятна плотность падающей мощности 5 -109 Вт/см2, толщина плёнки 0,1 мкм, расчётная температура 3,3 • 105 К. На рис. 2 показана фотография на сканирующем микроскопе участка плёнки, подвергнутого лазерному облучению.
На стеклянную подложку с плёнкой проецировалось уменьшенное изображение в лазерных лучах прозрачного трафарета с непрозрачными круглыми участками; изображения непрозрачных областей трафарета на снимке видны в виде двух кругов диметром 6 мкм с кольцевыми валиками по периметрам. Окружающие эти круги области плёнки облучались; в указанных областях видны каплевидные образования диаметром 1-2 мкм и высотой до 1 мкм; ширина валиков порядка 0,5-1,0 мкм. Фотография подтверждает двухфазную модель абляции тонких плёнок при лазерном облучении.
На рис. 3 приведены электронные фотографии плёночных структур, так же полученных лазерной абляцией; трафарет имел форму непрозрачной полоски, её изображение имеет ширину 3 мкм. На рис. 3,б видны пересекающие полоску валики шириной до 0,3 мкм, являющиеся каплями металла. Снимки иллюстрируют влияние переноса вещества вдоль поверхности подложки на формирование структур и свидетельствуют о необходимости учёта в двумерной модели пиролитического формирования топологических структур этого эффекта.
(13)
Рис. 2. СЭМ снимок области алюминиевой плёнки, подвергнутой лазерному облучению
а б
Рис. 3. СЭМ фотография облучённой области плёнки алюминия на стеклянной подложке через трафарет в виде непрозрачной полоски
Рассмотрены вопросы создания двумерной модели лазерно-пиролитического формирования топологических структур. Показано, что такая модель должна включать анализ двумерных процессов в газовой фазе, влияние возникающих давлений на течение в расплаве осаждённой плёнки, определение распределения температуры на подложке и осаждаемых плёнках и градиентов температур, исследование влияния сил поверхностного натяжения и градиентов этих сил на распределение осаждаемого вещества, и др.
Актуальность создания двумерной модели лазерно-пиролитического формирования топологических структур на подложках определяется
возможностью создания технологии одностадийного получения микро- и наноструктур современных электронных приборов, решения задачи создания новых оптико-электронных приборов типа сверхбыстродействующих диодов Шоттки, структур типа квантовых точек, и др.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Чесноков, В.В. Лазерные наносекундные микротехнологии / В.В. Чесноков, Е.Ф. Резникова, Д.В. Чесноков; под общ. ред. Д. В. Чеснокова. - Новосибирск: СГГА, 2003.
2. Чесноков, Д.В. Лазерное формирование наноразмерных структур / Д.В. Чесноков, В.В. Чесноков // Изв. вузов. Приборостроение. - 2009. - Т.52, № 6. - С.69-74.
3. Balandin V. Yu., Niedrig R., Bostanjoglo. // J. Appl. Phys. - 1995. - Vol. 77, N 1. - Рр. 135 -142.
4. Вейко, В.П. Двухфазная модель разрушения поглощающих плёнок мощными световыми импульсами / В.П. Вейко, А.И. Кайданов, Е.Б. Яковлев // Квантовая электроника. - 1980. - Т. 7, № 1. - С.34-41.
5. Вейко, В.П. Лазерная обработка плёночных элементов / В.П. Вейко. - Л.: Машиностроение, 1986.
6. Арутюнян, Р.В. Воздействие лазерного излучения на материалы / Р.В. Арутюнян, В.Ю. Баранов, Л.А. Большов. - М.: Наука, 1989.
7. Сивухин, Д. В. Общий курс физики. Т.2. Термодинамика и молекулярная физика: учеб. пособие для вузов / Д.В. Сивухин. - М.: Наука, 1990. - 592 с.
8. Сивухин, Д. В. Общий курс физики. Т.1. Механика: учеб. пособие для вузов / Д.В. Сивухин. - М.: Наука, 1989. - 576 с.
9. Ролдугин, В. И. Физикохимия поверхности: учебник - монография / В.И. Ролдугин. -Долгопрудный: Интеллект, 2008. - 568 с.
10. Сумм, Б.Д. Физико-химические основы смачивания и растекания / Б.Д. Сумм, Ю.В. Горюнов. - М.: Химия, 1976.
11. Чураев, Н.В. Физикохимия процессов массопереноса в пористых телах / Н.В. Чураев. - М.: Химия, 1990.
© В.В. Чесноков, Д.В. Чесноков, Д.В. Кочкарев, 2012
