CC BY
42
А. Р. Гарифуллина, В. А. Сысоев, И. Ш. Абдуллин,
Р. А. Кайдриков
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОДУКТОВ МОДИФИКАЦИИ
ЦИКЛОКАРБОНАТОВ НА ДЕФЕКТ РАССЛАИВАНИЯ МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ
Ключевые слова: циклокарбонат, уретаноспирта, уретанформальдегидного олигомера, дефект расслаивания, меховая овчина. cyclic carbonate, uretanspirit, oligomer uretanformaldegide, defect of stratifying, sheepskin fur.
Исследовано влияние водорастворимого уретаноспирта (УС) и уретанформальдегидного олигомера (УФО) на дефект расслаивания меховой овчины.
Influence water-soluble uretanspirit and oligomer uretanformaldegides on defect of stratifying of a fur sheepskin is investigated
Введение
Как известно, кожевая ткань овец, с которых неоднократно состригалась шерсть, характеризуется большим содержанием жировых веществ, расположенных между сосочковым и сетчатыми слоями. Окисление природных жиров, расположенных между этими слоями кожевой ткани, приводит к разделению сосочкового и сетчатого слоев. После процессов окисления природных жиров кожевой ткани образуются пустоты между сетчатым и сосочковым слоями дермы, что приводит к ослаблению физико-химической связи между ними. Последующие механические процессы: отжим, мездрение - приводят к усугублению этого порока (рис. 1а). Для устранения или снижения указанного дефекта в настоящей работе исследовалась возможность использования продуктов модификации циклокарбонатов (ЦК) - неизоцианатных гидроксилсодержащих уретанов (НГУ).
Уретаны обладают высоким значением энергий физических взаимодействий, что во многом определяет специфику их свойств. Близость химической структуры и значений когезионного взаимодействия уретановой группы (36,59 кДж/моль) и амидной (35,59 кДж/моль), составляющей пептидную связь в коллагеновых цепях, определяет высокое значение энергии взаимодействия между указанными группами.
Для достижения поставленной цели исследовались НГУ разной функциональности. Мономерный НГУ химической формулы CH3-CH(CH2OH)-OCO-NH2, являющийся продуктом аммонолиза 1,2-пропиленкарбоната и представляющий собой уретаноспирт
(УС) [1].
Полифункциональный НГУ, который является продуктом дальнейших превращений УС и представляет собой уретаноформальдегидный олигомер (УФО) с повышенным содержанием метилольных групп. Реакционный фрагмент УФО можно представить следующей формулой: - CH2-N(CH2OH) - OCO - [2].
Как было представлено в работе [3], предлагаемые вещества обладают высокой способностью к взаимодействию со структурными элементами мехового полуфабриката, обладают высокой пенетрирующей способностью по отношению к основному дубителю, что приводит к повышению качества дубящей системы и повышению эффективности хромового дубления.
На первом этапе работы с целью получения сравнительных характеристик проводили процесс дубления разными методами: традиционным чисто хромовым, а также с использованием УС=10г/дм3, УФО=5г/дм3 при 280С, обработку которыми проводили перед
процессом хромового дубления в течение 2 часов при ЖК=10 с последующей пролежкой в течение 24 часов. Для избежания нажора в раствор добавляли 50 г/дм3 ЫаО!.
Обсуждение результатов
Преддубильная обработка в растворе УС приводит к повышению температуры сваривания кожевой ткани меховой овчины после хромового дубления до 830С, по сравнению с 780С для чисто хромового дубления. Разница в 50С свидетельствует о вкладе диффузионной составляющей при предварительном использовании УС, как эффективного интенсифи-катора хромового дубления. У образцов с предварительной обработкой УФО, который обладает высокой додубливающей способностью, температура сваривания достигает 980С. Очевидно, что большая часть молекул УФО участвует в образовании межцепочных связей. При использовании УС перед дублением его молекула связывается с одной белковой цепочкой, и поэтому, в последнем случае, повышение температуры сваривания определяется преимущественно повышенным поглощением хрома.
Механические показатели являются одними из основных, характеризующих качество кожи и меха. Они обусловлены способностью материала сопротивляться различным типам нагрузок, а также его деформационной способностью. В работе установлено, что обработка кожевой ткани НГУ позволяет улучшить механические характеристики полуфабриката, а также снизить влияние порока расслаивания.
Таблица 1- Механические свойства меховой овчины, выделанной с применением НГУ
—Образцы Показатели '— Хромовое дубление 1 н а бУ а ре бы Он Обработанные УФО
Нагрузка, Н: - соответствующая заданному напряжению 4,9 МПа 3,58 4.08 4,58
- при появлении трещины лицевого слоя 3,8 10,5 13,2
- при разрыве образца 5,7 11,1 16,7
Предел прочности, МПа: - при появлении трещины лицевого слоя 5,31 12,9 14,43
- при растяжении (норма по ГОСТ - не менее 5,9) 7,97 13,6 18,25
Удлинение, мм: - при напряжении 4,9 МПа 8,0 12,5 12,0
- при трещине лицевого слоя 14 17,0 18,0
- при разрыве 17,5 23,5 23,0
Относительное удлинение, %: - при напряжении 4,9 МПа (норма по ГОСТ - не менее 30) 32,0 50,0 48,0
- при трещине лицевого слоя 56,0 68,0 72,0
- при разрыве 70,0 94,0 92,0
Упрочнение кожевой ткани, повышение пластических свойств, гибкости, мягкости, а также предотвращение склеивания разрыхленной структуры дермы на начальных стадиях технологического процесса имеет решающее значение в устранении дефекта расслаивания. Как видно из таблицы 1, предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя мехового полуфабриката, обработанного НГУ, увеличивается на 10-20%. Действительно, по сравнению с контрольным образцом трещины и разрыв появляются при нагрузках, значительно превышающих заданную, что свидетельствует об уменьшении дефекта расслаивания. Вычисленные значения данного показателя для контрольного и опытных образцов отвечают требованиям действующего стандарта ГОСТ 4661-76 (не менее 5,9 МПа).
Микрофотографии, представленные ниже, наглядно показывают эффективность использования НГУ для снижения дефекта расслаивания. Снимки сделаны на стереоскопическом микроскопе CR 20В, снабженном цифровой видеокамерой с окуляром DKM 130, увеличение 20-ти кратное. Наглядно (рис. 1а) можно увидеть выраженное разделение сосочкового и сетчатого слоев, которое наиболее четко проявляется в процессе глажения меховой овчины.
Рис. 1 - Влияние модификаторов на структурные особенности кожевой ткани меховой овчины: а - контрольный образец, имеющий дефект расслаивания; б - образец, обработанный УС; в - образец, обработанный УФО
Видно (рис 1в), что обработанный УФО образец имеет более наполненный вид, разделения между сосочковым и сетчатыми слоями практически не наблюдается.
При использовании НГУ количество связанного хрома в кожевой ткани увеличивается по сравнению с контрольным, доказательством чего является увеличение температуры сваривания.
С увеличением активных Ы-метилольных групп в продуктах модификации циклокарбонатов повышается вероятность их более полного взаимодействия с белком по различным механизмам, и, соответственно, позволяет предположить не только его высокое пенет-рирующее действие, но и проявление лучших структурирующих свойств (рис.1 б, в).
Экспериментальная часть
Получение уретаноспирта.
Уретаноспирт (УС) с высоким выходом может быть получен с использованием 25%-ного водного раствора аммиака (технический продукт) без разбавления. Оптимальными условиями проведения реакции можно считать следующие: к нагретому до 40-450С 1,2-пропиленкарбонату (ПК) при эффективном перемешивании добавляют 25%-ный водный раствор аммиака, взятого с избытком 10-15% от теоретически необходимого. Скорость добавления раствора аммиака выбирается такой, чтобы температура реакционной массы не превышала 500С. Температура выше 500С нежела-
тельна из-за частичного испарения аммиака. Если аммиак добавлять при температуре ниже 350С, то сначала наблюдается самопроизвольное ее падение, а затем резкий подъем, приводящий к испарению аммиака. В процессе введения аммиака при 40-450С в реакцию вступает 75-80% реагентов. Последующая выдержка реакционной массы при указанной температуре в течение 1ч позволяет повысить долю прореагировавших веществ до 87-90%. Дальнейшего их превращения не происходит, т.е. реакция достигает равновесного состояния. Для выделения УС при небольшом разрежении воздуха при 65-700С удаляют воду, а затем при остаточном давлении около 0,2 кПа при 105-1100С - непрореагировавший ПК. Очистку продукта проводят перегонкой в атмосфере разреженного воздуха.
УФО образуется после обработки 35-40%-ного раствора уретанового олигомера формальдегидом в водной среде при температуре 60-700С и эквивалентном соотношении уретановых групп и формальдегида, при рН ~ 2. Реакция практически заканчивается через 2,5 - 3,0 ч, когда в нее вступает около 60% формальдегида. Образцы олигомера в виде водных растворов при концентрации 55-60% получали путем отгонки из нейтрализованной реакционной массы воды.
Заключение
Таким образом, оценка полученных результатов дает основание считать, что в научном и практическом аспектах использование НГУ открывает новые перспективы улучшения качества дубления меховой овчины, повышает сортность выпускаемой продукции. В настоящей работе показано принципиально новое решение проблемы дефекта расслаивания меховой овчины.
Литература
1. Михеев, В.В. Синтез уретангликолей / В.В. Михеев, В.А. Сысоев, Л.Т. Зайнуллина // Журнал прикладной химии. - 1999. - Т.72, -Вып.10. - С.1697-1699.
2. Сысоев, В.А. Влияние уретанформальдегидного олигомера на процесс структурирования коже-вой ткани при хромовом дублении / В.А.Сысоев [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. -2005. - №2. -С. 291-295.
3. Абдуллин, И.Ш. Исследование взаимодействия мономерных циклических карбонатов с амин-ными группами белка / И.Ш.Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2003. - №1. -С. 110-112.
© А. Р. Гарифуллина - асп. КГТУ, e-mail: [email protected]; В. А. Сысоев - д-р техн. наук, проф., декан факультета наноматериалов и нанотехнологий КГТУ; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, e-mail: [email protected]; Р. А. Кайдриков - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии электрохимических производств КГТУ.
