CC BY
32
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lutterotti, L. Total pattern fitting for the combined size—strain—stress—texture determination in thin film diffraction [TeKCTj / L. Lutterotti // Nucl.
lnstrum. Meth. В.- 2010. Vol. 268,- P. 334-340.
2. Young R.A. The Rietveld Method [Текст] / R.A. Young.— Oxford: University Press, 1993,— 523 p.
УДК 54-1 61.6:546.03/05
Э.Ю. Великанова, H.Г. Горащенко
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОКСИДА ФОСФОРА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ В1203-5Ю2-Р205
Висмут-силикатные стекла представляют большой интерес как материалы для создания ряда приборов, в числе которых: оптические запоминающие устройства; оптические приборы, сопряженные по фазе [1]; оптические волноводы; волоконно-оптические усилители; осцилляторы [2] и др. Благодаря высоким показателям преломления и нелинейным свойствам, данные стекла широко используются в качестве фототиристоров [3—5]. Висмутсодержащие стекла состава 2В1203:38Ю2 перспективны как сцин-тилляционные материалы [6], которые могут в ряде случаев конкурировать с монокристаллами силикоэвлитинов В148ь,0|2. Введение различных стеклообразующихэлементов (81, А1, В1 и Р) [7] применяется для эффективного изменения свойств стекол, прежде всего оптических. Более предпочтителен в качестве второго стеклообра-зователя (как более дешевого) — фосфорный ангидрид Р205.
Цель нашей работы — получение висмут-силикатных стекол состава 2В1203:38Ю2 с частичной заменой оксида кремния на другой стекло-образователь — оксид фосфора (V), а также детальное изучение свойств образцов стекол в зависимости от различного содержания Р205и от технологических условий их получения.
Для приготовления стекол были выбраны следующие соотношения исходных компонентов: 2В1203:(3-х)8Ю2:х/2Р205, причем отх= 0,1 (1,4 мол. % Р205) до х = 2,5 (35,7 мол. % Р205). Синтез шихты проводили в муфельной печи при Т— 740 °С в течение 12 часов, периодически перетирая спек. Подготовленную шихту плавили
в печи сопротивления в платиновых тиглях в интервале температур 900—1020 °С. Для уменьшения вероятности образования посторонних кристаллических фаз в стеклах полученные расплавы выливали на платиновую фольгу, охлажденную до температуры —5 °С со скоростью 150 °/сек. Оптическое качество стекол (наличие пузырей, трещин, непроплавов и включений посторонних фаз) определяли сначала визуально, а затем с помощью микроскопа МИН-8.
Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на установке Derivatograph Q — 1500 D (MOM, Венгрия) в платиновых тиглях в интервале температур 25—1000 °С со скоростью нагрева 10 °С/ мин. Плотность стекол определяли методом гидростатического взвешивания. По-
SiO;
Рис. 1. Область стеклообразования в системе В1203—5Ю2—Р205:
С — стабильные стекла; Н — непроплав при 1100 °С; С + К — стекло + кристаллические соединения; К — кристаллические соединения
1 71
Температура плавления, С
Б30
0 5 10 15 20 25
Содержание Р,0<, мол, %
Рис. 2. Зависимость температуры плавления шихты от содержания в них Р205
казатель преломления изучаемых стекол измеряли методом Лодочникова на микроскопе МИН-8. Микротвердость и предел упругости стекол определяли с помощью прибора ПМТ-3. Спектры поглощения исследуемых стекол снимали на однолучевом сканирующем спектрофотометре им I СО 2800 в диапазоне длин волн от 190 до 1100 нм при комнатной температуре.
По полученным результатам была построена фазовая тройная диаграмма системы В1203— 8Ю2—Р205 (рис.1). Для этой системы область существования стабильных стекол с температурами плавления не превышающими 1100 °С варьируется в диапазоне концентраций В120^ — 57,1 мол. %, 8Ю2 - (42,9-17,1) мол. %, Р205 -(0—25,7) мол. %. Полученные образцы стекол были хорошего оптического качества и прозрачны.
По данным ДТА* введение в исходную шихту оксида фосфора (V) в интервале концентраций компонентов, соответствующих области стеклования, понижает температуру плавления исходной шихты от 970 °С (2В120,:35Ю2) до 840 °С (2В1203:1,28Ю2:0,9Р205) (рис. 2). С увеличением процентного содержания оксида фосфора расплавы становятся визуально менее вязкими.
Оба эти фактора делают процесс получения качественных стекол, пригодных для дальнейших исследований, более технологичным.
Установлено, что окраска полученных образцов стекол зависит как от состава шихты, так
* Автор выражает благодарность Н.А. Поповой, сотруднику кафедры керамики и огнеупоро-вов РХТУ им. Д.И. Менделеева.
и от времени их варки. Окраска стекол варьировалась от желтой до темно-красной (табл. 1). Увеличение времени выдержки расплавов приводит к возрастанию интенсивности окраски стекол от желтой до темно-красной, а при повышении содержания Р205 в исходной шихте происходит обратный процесс (табл. 1).
Изменение окраски стекол в зависимости от времени выдержки расплавов и от содержания оксида фосфора связанно с наличием в них висмута и окислительно-восстановительными процессами, протекающими с участием иона висмута в окислительной атмосфере.
По данным [8] в структуре силикоэвлитина В1451чО|2 ионы висмута имеют степень окисления +3. Исходная шихта для варки стекол состава, совпадающего с составом эвлитина 2 В1203—3 8Ю2, содержит 57,1 мол. % оксида висмута с валентностью Вг'+. При увеличении времени выдержки расплавов стекла приобретают красный цвет, что согласно данным [9] связано с окислением висмута до степени +4, +5 в процессе длительной гомогенизации расплава на воздухе.
Еще одной причиной получения образцов различной окраски могло служить изменение соотношения исходных оксидов вследствие улетучивания оксидов В1203 и Р205 в процессе получения стекол.
Нами установлено, что в пределах чувствительности метода ДТА* при нагревании до 1000 °С масса смесей исходных оксидов в системе В1203—8Ю2— Р205 остается неизменной независимо от содержания оксида фосфора (рис. 3). Следовательно, улетучивания оксидов В1203 и Р205 при этом практически не происходит.
Уменьшение массы расплава после варки составляет не более 0,08 % весовых от исходной массы шихты (рис. 4) и также не должно заметно влиять на окраску стекол. Взвешивание охлажденных расплавов после различных по продолжительности варок проводили на электронных весах марки А—160А с точностью + 0,0002 г.
Согласно работе [9] разные условия получения стекол состава 2 В1203:3 8Ю2 и, как следствие, получение различной окраски также заметно влияют на их спектрально-оптические свойства, а механические свойства не меняются, что связано с образованием висмутовых центров окраски в исходных стеклах. В то же время согласно результатам многочисленных исследо-
Таблица 1
Окраска стекол в зависимости от состава исходной шихты и времени варки
Состав шихты Время варки Цвет стекла
расплава, ч.
2 ВцО,:3 810, 1 Желтый
2 Красный
1 Желтый
2 В120,:2,9 БЮ2:0,05 Р205 1,5 Желто-красный
2,2 Красный
2В^03:2,7БЮ,:0,15РА 1,8 Желтый
2,2 Желто-красный
2 Ш.0;:2.6 БЮ.:0.2 Р.О 2 Красный
2 В120,:2,5 1БЮ2:0,24 Р205 2 Красный
2,5 Темно-красный
2 В^О,:2,4 БЮ2:0,3 Р205 2 Желтый
2,5 Красный
2 В120,:2,3 БЮ2:0,3 5Р205 2,5 Красно-желтый
2 В120,:2 БЮ2:0,5 Р205 2,5 Красно-желтый
2 В120,:1,5 БЮ2:0,7 5Р205 2,5 Светло-желтый
2 Ш.О.:1.2 БЮ.:0.9 Р.О. 2,5 Светло-желтый
ваний стекла, содержащие Р205 и полученные разными режимами варки, заметно различаются по их спектрально-оптическим и механическим свойствам, что позволяет сделать вывод о влиянии ионов фосфора и изменении степени окисления висмута в данных стеклах. С увеличением времени варки стекол увеличиваются значения их плотности, показателя преломления, микротвердости (табл. 2) и в спектрах поглощения появляется полоса на длине волны 470 нм (рис. 5), обусловленная присутствием (наряду с ионами Вг,+) ионов В Г4 + '5 +.
Многочисленные исследования свойств висмутсодержащих силико-фосфатных стекол показали, что ход зависимости плотности, показателя преломления, общей микротвердости от содержания в них Р205 носит аномальный характер с максимумом при содержании оксида фосфора в исходной шихте 8,6 % мол. На рис. 6 показана зависимость плотности стекол от концентрации Р205.
Мы полагаем, что причина такого хода зависимости (см. рис. 6) — в различии механизмов формирования структурных элементов стекла при разных составах: возрастающая часть кривой
имеет место при простом замещении в сетке стекла ионов 814 + (г= 0,039 нм, Аг= 28 [10]) на ионы Р5 + (г= 0,035 нм, Аг = 31 [ 10]). Уменьшение плотности (падающая часть кривой на рис. 6), скорее всего, связано с кардинальной перестройкой структуры сетки стекла и формированием принципиально новой структуры.
Полученная зависимость показателя преломления стекол от содержания в них Р205 полностью коррелирует с результатами гидростатических измерений, причем их зависимости имеют схожий вид.
Масса навсски,%
тс
0 200 400 600 Температура, С
Рис. 3. Термограмма смесей исходных оксидов в системе В1203—БЮ2—Р205
Время варки
Гч
19,51 19,515 19,52 19,525 Масса расплава, г
Рис. 4. Изменение массы расплава состава 2В1203:2.9БЮ2:0.05Р205 в зависимости от времени выдержки при температуре 1000 °С
Таблица 2
Влияние времени варки стекол в системе В1203—8Ю2—Р205 на некоторые их физико-химические свойства
Физико-химические показатели Значения показателей в зависимости от состава шихты и времени варки
2 В120,:2,9 БЮ,:0,05 Р205 2 В1Д:2,4 БЮ^О.З Р205
Время варки 1ч. Время варки 2 ч. 10 мин. Время варки 1 ч. 20 мин. Время варки 2 ч. 30 мин.
Плотность, г/см'±0,02 5,61 5,76 6,12 6,14
Показатель преломления ±0,02 1,88 1,9 1,94 1,99
Общая микротвердость, кг/мм2±10 183 191 195 199
Коэффициент поглощения, см 1
400 500 600 700 800 900 1000 1100 Длина волны, нм
Рис. 5. Спектры поглощения стекол состава 2В1203:2,9 5Ю2:0,05 Р205 в зависимости от условий их получения (--время варки 2 ч. 10 мин.; ---время варки 1 ч)
5 10 15
Содержание Р(),. мол.
205
-а 200
О 195
CL
3s 190
н о Си 185
¡s¿
2 180
175
5 10 15 20
Содержание P2O5, мол.
J.........................
Рис. 6. Зависимость плотности висмутовых
На рис. 7 представлена зависимость общей микротвердости висмутовых стекол от концентрации Р205 в составе исходной шихты. При увеличении в исходной шихте содержания Р205 до концентрации, равной 8,6 мол. %, происходит возрастание микротвердости стекол, вызванное, как мы полагаем, уменьшением длины связи Ме-0 и изменением степени ионности
связи при замещении ионов 814 + (хз;= 1,9 [11] Хо = 3,1[11],е(81-0)
о)
■ 0,25) на ионы Р5 + (хр
Рис. 7. Зависимость общей микротвердости е
шение концентрации Р205до значений, превышающих 8,6 мол. %, изменяет структуру стекол, уменьшая микротвердость.
Степень ионности связи рассчитана по эмпирическому уравнению Полинга
е (АВ) = 1 -г/уехр[-а(Дх)2], (1) где а составляет около 0,2; е — степень ионности; г — валентность; V — координационное число; ™ — электроотрицательность по шкале Л. П олинга.
350 400 450 500 550 ООО 050 ТОО 750 SOO S50 900 I ООО I О 50 I i OO I I 50
Длина волны, им
б)
1Ü
14 12
10
5
6 4 2
— ?C>3:2 4SÍO !:0.3P 205 (E реши tapial 2 ч. 3 ) млн.
| ■• 2Bi !0:2S Í02:0 5P2C) 5 (Bpei iia вар кг г 2 "ч . 30 м ш.)
_ - 2Bi Ю3:1 2SiO >: 0.9P Ю5 (E ремя] *аркп 2 ч. 3 ) МЛН. й......... >
V i"---
■ ■ чь IL'WJ ■
Рис.
400 450 500 550 600 650 700 750 ^00 ^50 900 950 1000 1050 1100
Длина волны, нм
8. Спектры поглощения висмутовых стекол, содержащих в составе шихты: Р205 до 8,6 мол. % (а) и выше 8,6 мол % (б)
На рис. 8 приведены спектры поглощения висмутовых стекол с различным содержанием Р205. Характерная особенность спектров поглощения стекол В1203—8Ю2—Р205 вблизи края фундаментального поглощения — наличие полосы поглощения в области 460—500 нм, интенсивность которой уменьшается с ростом концентрации Р205. С понижением концентрации 8Ю2 коэффициенты поглощения стекол также падают.
Край поглощения стекла состава 2В1203:38Ю2 находится в области 420 нм (см. рис. 8, а). Наличие в исходной шихте Р205 с содержанием до 8,6 мол. % приводит к сдвигу края полосы поглощения в коротковолновую область спектра (см. рис. 8, а). Для стекол, с содержанием Р205выше 8,6 мол. % (рис. 8, б), происходит обратный процесс.
Таким образом, как и для значений показателей преломления и величин плотностей стекол, прослеживается связь положения края фундаментального поглощения и степени разупорядочивания структуры стекол (составы эвлитина), обусловлен-
ная сначала замещением ионов 814+ на ионы Р5 +, а затем принципиальной перестройкой структуры.
Изменение соотношения компонентов исходной шихты, как и варьирование времени варки висмутсодержащих фосфато-силикатных стекол, существенно меняют их физико-химические свойства: окраску, плотность, показатель преломления, микротвердость и спектры поглощения.
При содержании оксида фосфора выше 8,6 мол. % происходит радикальная перестройка структуры стекла, приводящая к резкому изменению закономерности хода зависимостей свойств стекол от их составов.
Вследствие увеличения времени варки стекла в окислительной атмосфере на воздухе Вг меняет степень окисления до +4, +5, причем концентрация висмута с валентностью выше +3 возрастает при увеличении времени выдержки расплава, и это также приводит к изменению ряда свойств стекол.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gunter, P. Photorefractive Materials and Their Applications [Текст] / P. Gunter, H.P. Huignard // Topics in Applied Physics. Berlin.— 1988. Vol. 61 and 62.
2. Beneventi, P. Raman study of Bi20,-Ge02-Si02 glasses [Текст] / P. Beneventi, D. Bersani, P.P. Lottici |and all. | // Journal of Non-Crystalline Solids.- Italy.- 1995. Vol. 192,- P. 258.
3. Karthikeyan, B. Structural, optical and glass transition studies on Nd3 + doped lead bismuth borate glasses |Текст| / В. Karthikeyan, S. Mohan // Physica B. Malaysia.- 2003. Vol. 334,- P. 298.
4. Oprea, I. Optical properties of bismuth borate glasses [Текст] / 1. Oprea, H. Hartmut, К Betzler // Optical Materials.— Germany.— 2004,— P.l.
5. Deshmukh, P.T. Optical properties of lead-bismuth cuprous glasses [Текст] / P.T. Deshmukh, D.K. Burghate, V.S. Deogaonkar |and all.] // Bull. Mater. Sci.- India.- 2003. Vol. 26,- P. 639.
6. Kalisky, Y., Reisfeld R., Boderheimer J.S. // J. Non-Cryst. Solids.- 1983. Vol. 44,- P. 249.
7. Jiyoung, Kim Effect of glass forming element (Si, Al, and Bi) on the characteristics of Zr based oxide films [Текст] / Jiyoung Kim, Seongho Kong // Jornal of the Korean Physical Society.- 2003. Vol. 43, № 5,- P. 854-857.
8. Гудаев, O.A. Оптические свойства эвлитинов [Текст] / O.A. Гудаев, В.А. Гусев, С.А. Петров [и др.] // Физика,— Красноярск,— 1986. Вып. 10.— С. 113-115.
9. Ворончихина, М.Е. Кристаллизация стекол в системах Bi20,-Si02 и Bi20,-Ge02 [Текст|: Дисс. ... канд. хим. наук / М.Е. Ворончихина,— М., 2011.
10. Ефимов, А.И. Свойства неорганических соединений |Текст|: справочник / А.И. Ефимов,— Л.: Химия, 1983,- С. 392.
11. Урусов, B.C. Кристаллохимия [Текст] / B.C. Урусов, H.H. Еремин,— М.: Изд-во Московского университета, 2010,— С. 256.
