CC BY
25
26
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 2 2014
УДК 547.562.4:541.128
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2-МЕТИЛТИО-4-шрет-БУТИЛФЕНОЛА НА ОКИСЛЕНИЕ КУМОЛА
В.М.Фарзалиев, Т.Д.Джафарова, М.А.Мирзоева, И.А.Рзаева, Ф.А.Мамедов
Институт химии присадок им. А.М.Кулиева Национальной АН Азербайджана
т21уа-т@татЫвг. ги
Поступила в редакцию 24.12.2013
Изучен механизм антиокислительного действия ингибиторов окисления аминоме-тильных производных 2-метилтио-4-трет-бутилфенола на окисление кумола. Инги-бирующие свойства указанных соединений изучали исследованием кинетики их реакций с кумилпероксидными радикалами и гидропероксидом кумола. Показано, что изученные соединения тормозят инициирование окисления кумола и что продукты превращения этих соединений в реакциях с кумилпероксидными радикалами также обладают ингибирующим действием, т.е. имеет место вторичное ингибирование. Выявлен ряд ингибирующей эффективности соединений в зависимости от их структуры и состава.
Ключевые слова: ингибиторы окисления, разложение гидропероксида, кумилперок-сид, фенолсульфиды, их аминометильные производные.
Открытие и последующие исследования синергетического действия смесей антиокислительных присадок различного типа явились научной основой создания композиции антиокислительных присадок, обладающих большим эффектом торможения при сравнительно невысоких концентрациях антиоксидантов [1].
Поскольку антиокислительные свойства присадок в основном связаны с наличием в их составе определенных функциональных групп, несомненный научный интерес представляют исследования по синтезу и изучению механизма антиокислительного действия ингибиторов окисления, содержащих в молекуле две и более функциональные группы, позволяющие сочетать в одном соединении полезные качества ингибиторов окисления различного типа.
Исследованиями [2, 3] установлено, что ингибиторы окисления, содержащие в молекуле атом серы в сочетании с фенольным фрагментом, обладают повышенной ингиби-рующей способностью и по механизму антиокислительного действия отличаются от фенолов и сульфидов. В продолжение работ по изучению антиокислительных свойств ряда производных фенолсульфидов и выявлению зависимости их эффективности от структуры и состава нами исследовано ингибирование окисления кумола 2-гидрокси-3-метилтио-5-трет-бутилтиофенолом и его аминометильными производными:
ОН
трет- С.Н9
Х= Н (I), -!Н (II), -БСН^СН^ (III), -¡ЗСН^^^О (IV), (V), -СН28^~^ (VI) .
Синтез указанных соединений и изучение их антиокислительных свойств методами хемилюминесценции и анодной вольтамперометрии изложены в наших предыдущих работах [4, 5].
Для выяснения влияния положения дополнительного атома серы в молекуле фенол-сульфида (непосредственно у бензольного кольца и в удалении от него) на ингибирующие свойства соединений исследован также 2-метилтио-6-фенилтиометил-4-трет-бутилфенол.
Антиокислительная активность синтезированных соединений в элементарных стадиях ингибирования окисления кумола изучена на реакциях этих соединений с кумилпе-роксидными радикалами (КПР) и гидропероксидом кумола (ГПК).
Реакцию с кумилпероксидными радикалами изучали инициированным азо-бис-изобутиронитрилом (АИБН) окислением кумола в присутствии этих соединений. Реакцию проводили на монометрической установке, за кинетикой следили по поглощению кислорода. Температура реакции - 333 К, инициатор вводили в концентрации 2-10-2 моль/л, концентрацию ингибитора варьировали в пределах от 1-10-4 до 5-10-4 моль/л.
Исследование показало, что все изученные соединения тормозят инициирование окисления кумола (рис.1).
Из кинетических кривых инициированного окисления кумола видно, что скорость окисления кумола в присутствии исследованных соединений после выхода из периода индукции меньше, чем скорость окисления в отсутствие ингибитора. Это свидетельствует о том, что продукты превращения этих соединений в реакции с кумилпероксидными радикалами также обладают ингибирующим действием, т.е. имеет место вторичное ингибирование.
По величине периода индукции (т) рассчитывали стехиометрический коэффициент ингибирования (/), равный числу цепей окисления, обрывающихся на одной молекуле ингибитора и продуктах его превращения. Для расчета константы скорости взаимодействия ингибиторов с пероксидными радикалами (£7), кинетические кривые поглощения кислорода трансформировались из координат Д[02]-т в координаты Д[02]-1-т -1 [6].
Значения кинетических параметров реакций исследованных соединений с кумилпе-роксидными радикалами приведены в таблице. Для сравнения в таблицу включены также значения кинетических параметров реакции 2-метилтио-4-трет-бутилфенола (Х=Н, соединение I) с кумилпероксидными радикалами.
Анализ значений кинетических параметров реакций исследованных соединений с кумилпероксидными радикалами показывает, что характер заместителя Х в молекуле этих соединений оказывает заметное влияние на их реакционную способность в указанных реакциях. Введение меркаптогруппы в молекулу 2-метилтио-4-трет-бутилфенола (соединение II), хотя и не влияет на значение константы скорости реакции, но резко увеличивает значение стехиометрического коэффициента ингибирования: значение / увеличивается с 0.60 до 3.40. Если количественно ингибирующую активность соединений выражать про-
1
3
Рис.1. Кинетические кривые инициированного окисления кумола (1) в присутствии 2-гидрокси-3-метилтио-4-дареда-бутилфенола (2) и его диметиламинометильного производного (3); [1пН]=0 (1), 110-4 моль/л (2, 3), [АИБН] =2• 10-2моль/л, 7=333 К.
0 10 20 30 40 50 х, мин
28
В.М.ФАРЗАЛИЕВ и др.
Значения кинетических параметров реакций производных 2-метилтио-4-трет-бутилфенола с кумилперок-сидными радикалами (333 К, [АИБН]=2-10-2 моль/л) и гидропероксидом кумола (383 К)
Шифр соед. ОН Х^^СЦ, трет-С4Н где Х Реакция с ЯОО' / к7-10-4, л моль-1 с-1 Реакция с ЯООН
/ к7-10-4 , л моль-1с-1 к, л моль-1 с-1 V
I -Н 0.60 5.85 3.51 2.06 3100
II -БН 3.40 5.60 19.04 25.72 57300
III -БСН2М(СН3)2 1.56 0.93 1.45 5.52 2700
IV 1.92 0.57 1.09 1.05 1500
V -8СН,^ ) О 1.41 0.36 0.51 4.19 12000
VI -СН2БСбН5 4.20 1.32 5.54 6.61 36500
изведением стехиометрического коэффициента ингибирования и константы скорости /к7, то ингибирующая активность 2-метилтио-4-трет-бутилтиофенола (соединение II) почти в 5.5 раза оказывается больше, чем таковая 2-метилтио-4-трет-бутилфенола (соединение I).
Замена атома водорода тиольной группы в соединении II на аминометильные заместители уменьшает ингибирующую активность последнего: резко уменьшается значение к7 и почти в 2 раза уменьшается значение /. По ингибирующей активности (/к7) аминометильные производные соединения II не только уступают последнему, но и исходному соединению I. Аминометильные производные 2-метилтио-4-трет-бутилтиофенола (соединение II) по ингибирующей активности можно расположить в ряд:
> (СЦ^ > N^0 .
N
Что касается 2-метилтио-6-фенилтиометил-4-трет-бутилфенола (соединение VI), то оно по ингибирующей активности превосходит исходное соединение I, однако уступает соединению II.
Реакцию производных 2-метилтио-4-трет-бутилфенола с ГПК проводили в растворе хлорбензола в атмосфере азота при 353-383 К. Установлено, что все изученные соединения разлагают ГПК на молекулярные продукты. Кинетическая кривая разложения ГПК под действием исследованных соединений для большинства из них состоит из двух участков (рис.2).
[ШОН], моль/л 0.3
0.25 0.2 0.15 0.1
0.0 5
Рис.2. Кинетические кривые разложения гидропероксида кумола под действием производных 2-метилтио-4-трет-бутилфенола: номера кривых соответствуют номерам соединений в таблице; [!пН]=Ь10-4 моль/л, 7=383 К.
0 10 20 30 40 50 60 770 80 90 100 т, мин
Видно, что в начале реакции обнаруживается некоторый период индукции, в течение которого имеет место очень незначительный расход ГПК, а затем идет быстрое каталитическое разложение последнего. Это свидетельствует о том, что реакции указанных соединений с ГПК, как и в случае 2-метилтио-4-трет-бутилфенола, имеют сложный характер: вначале антиоксидант реагирует с ГПК и превращается в активные продукты, которые затем каталитически разлагают ГПК. Следовательно, каталитическое разложение ГПК в присутствии этих соединений протекает под действием не исходного ингибитора, а продуктов его превращения.
Что касается отсутствия периода индукции на кинетических кривых разложения ГПК под действием соединений II и IV, то указанное, вероятно, связано с тем, что первая стадия реакции этих соединений с ГПК протекает очень быстро.
Установлено, что начальная скорость каталитического разложения ГПК под действием исследованных соединений описывается кинетическим уравнением второго порядка:
w = [ЬНИГПК] .
Значения кинетических параметров реакций каталитического разложения ГПК под действием производных 2-метилтио-4-трет-бутилфенола приведены в таблице.
Из данных таблицы явствует, что исследованные соединения как по каталитической активности разложения ГПК, так и по реакционной способности значительно превосходят исходный 2-метилтио-4-трет-бутилфенол. Значение фактора каталитичности (V), равное числу молекул ГПК, разлагающихся на продуктах превращения одной молекулы ингибитора и рассчитанное по уравнению
у = [ГПК]о - [ГПК]^
[1пН]0
для исследованных соединений в 14-19 раз больше, чем для исходного 2-метилтио-4-трет-бутилфенола. Как и в случае реакций с кумилпероксидными радикалами, обнаруживается влияние характера заместителя Х на реакционную способность производных 2-метилтио-4-трет-бутилфенола. Наибольшей реакционной способностью обладает соединение II, что связано с наличием в его молекуле меркаптогруппы. Указанное соединение также резко отличается от других исследованных соединений по легкости образования продуктов превращения, на которых ГПК разлагается каталитически. Относительно высокой реакционной способностью отличается также фенилтиометилпроизводное (соединение VI), в котором второй атом серы связан с ароматическим кольцом через метилено-вый мостик. Как и в случае реакций с кумилпероксидными радикалами, аминометильные производные 2-метилтио-4-трет-бутилтиофенола (соединение II) проявляют меньшую реакционную способность в реакции каталитического разложения ГПК, чем оно само и чем соединение VI. По каталитической активности в разложении ГПК аминометильные производные соединения II располагаются в ряд, аналогичный ряду в реакциях с кумил-пероксидными радикалами.
Изучение способности продуктов окисления исследованных соединений гидропе-роксидом кумила реагировать с кумилпероксидными радикалами показало, что они эффективно тормозят инициированное окисление кумола.
Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что производные 2-метилтио-4-трет-бутилфенола являются антиоксидантами комбинированного действия: обрывают цепи окисления по реакции с пероксидными радикалами; окисляясь гидропе-роксидом, образуют продукты, каталитически разлагающие гидропероксиды на молекулярные продукты и активно реагирующие с пероксидными радикалами.
30
В.М.ФАРЗАЛИЕВ и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Карпухин Г.В., Эммануэль Н.М. // ДАН СССР. 1984. Т. 276. № 5. С. 1163-1167.
2. Алиев А.С., Фарзалиев В.М., Абдуллаева Ф.А. и др. // Нефтехимия. 1975. Т. 15. № 6. С.890-895.
3. Farzaliyev V.M., Fernando W.S.E., Scott G. // Europe Polim. J. 1978. V. 14. № 10. Р. 785-788.
4. Джафарова Т.Д., Мирзоева М.А., Мамедов Ф.А. и др. // Хим. проблемы. 2008. № 2. С.322-325.
5. Мирзоева М.А., Джафарова Т.Д., Мамедов Ф.А. и др. // Хим. проблемы. 2009. № 3. С. 503-508.
6. Денисов Е.Т., Харитонов В.В., Федорова В.В. // Препринт. Черноголовка. 1973. 10 с.
2-METlLTlO-4-irei-BUTlLFENOLUN B3Zl TOR3M3L3R1n!N KUMOLUN OKSlDLe§M3SlNe tqsIRININ TQDQIQ!
V.M.Farzaliyev, T.C.Cafarova, M.O.Mirzayeva, I.A.Rzayeva, F.M.Mammadov
2-Metiltio-4-tret-butilfenolun bazi toramalarin kumolun oksidla§masina tasiri oyranilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, onlar kombina tasirina malik oksidla§ma inhibitorlaridir: peroksid radikali reaksiyalari uzra oksidla§ma zancirini qirir; hidroperoksidla oksidla§arak, hidroperoksidlari molekulyar birla§malara katalitik par?alayan va peroksid radikallarla aktiv reaksiyaya giran maddalar amala gatirir.
Agar sozfor: oksidb§ma inhibitorlari, hidroperoksidin pargalanmasi, kumilperoksid, fenolsulfidhr, onlarin aminometil tordmdhri.
INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF SOME DERIVATIVES OF 2-METHYLTHIO-4-irei-BUTYLPHENOL ON OXIDATION OF CUMENE
V.M.Farzaliyev, T.D.Jafarova., M.A.Mirzoyeva, I.A.Rzayeva, F.A.Mamedov
The mechanism of antioxsidative effect of oxsidation inhibitors of amino methye derivatives of 2-methylthio-4-tret-butylphenol on oxidation of cumene has been studied. Inhibiting proporties of the pointed compounds were studied by investigation of kinetics of their reactions with cumene peroxide radicals and cumene. It is shown that examined compounds hamper initiation of oxidation of cumene and that conversions of these compounds in the reactions with cumene peroxide radicals also possess are inhibiting effect, i.e. has a secondary inhibition. Inhibiting efficiency of a number compounds has been wealed depending on their structure and composition.
Keywords: inhibitors of oxidation, decomposing hydroperoxides, peroxide of cumene, phenol sulfides, their aminomethyl derivatives.
