CC BY
51
Е. Г. Белов, З. Р. Габдрахманова, А. М. Коробков,
В. И. Морозов, С. В. Михайлов, Р. А. Крыев, А. И. Прокопчик
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ
НА ЭПР-СПЕКТРЫ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Ключевые слова: политетрафторэтилен, механическая обработка, структура, ЭПР-спектроскопия.
Исследовано влияние механического воздействия на структуру политетрафторэтилена методом ЭПР-спектроскопии. Показано, что в результате механической обработки политетрафторэтилена фиксируются ЭПР сигналы для радикалов перекисного типа.
Keywords: polytetrafluorethylene, mechanical treatment, structure, EPR-spectroscopy.
The influence of mechanical treatment on the structure of polytetrafluorethylene has been investigated by EPR-spectroscopy method. It is shown that EPR signals of peroxy radicals have been fixed as a result of mechanical treatment ofpolytetrafluorethylene.
Фторполимеры занимают особое место в полимерном мире. Они обладают рядом уникальных свойств - прекрасная химическая стойкость, высокие электроизоляционные свойства, низкий
коэффициент трения, климатическая стойкость, биосовместимость и нетоксичность. Благодаря этим свойствам фторполимеры являются неотъемлемой частью многих полимерных композиционных материалов, которые применяют во многих отраслях промышленности.
В настоящее время больший интерес вызывают полидисперсные формы политетрафторэтилена (ПТФЭ), которые создаются различными путями, например в результате механической обработки. Полученный порошок обладает повышенными адгезионными свойствами к металлическим поверхностям, и потому находит практическое применение в качестве компонента наполненной полимерной системы [1]. Известно [2-4], что механическое воздействие на полимер приводит к увеличению аморфности и дефектности, а также к структурным преобразованиям. Поэтому как с практической, так и с теоретической точек зрения представляет интерес исследовать влияния механического воздействия на структуру ПТФЭ. Данная работа посвящена изучению этого вопроса методом ЭПР спектроскопии.
Объектами исследования являются ПТФЭ (ГОСТ 10007-80) и его полидисперсные формы, полученные в результате механической обработки на шаровой и вибрационной мельницах. Материал барабанов и мелющих тел - керамика и сталь. Время механической обработки изменялось в пределах 1545 минут.
Спектры ЭПР анализируемых образцов регистрировали при комнатной температуре на спектрометре 8Б/Х-2544 ЯаШоРАМ (Польша).
Исследования ЭПР-спектроскопии позволили зарегистрировать наличие сигналов в образцах ПТФЭ, подвергнутого механической обработке. Анализ сигналов показал, что фиксируются радикалы перекисного типа. Известно [5], что они также являются конечными продуктами естественной гибели первичных радикалов, независимо от способа их получения. Своеобразной особенностью фторсодержащий перекисных радикалов является изотроп-
ный характер их спектра обусловленный возможностью вращательной подвижности пероксильного фрагмента фторполимера. Наблюдается достаточно узкая (15.5 Э) изотропная линия в области g-фактора 2.015, что характерно для концевых перекисных макрорадикалов (рис. 1). Идентификация перекис-ных радикалов основывается как на фиксации парамагнитных частиц, магнитные параметры которых совпадают с литературными, так и на временном (изменчивом) характере их существования. При этом концентрация парамагнитных центров перок-сильных радикалов находится в пределах 1015-1014 спин на грамм на временном лаге 5-15 часов.
I 1----1-•---1-1--1-1---1-1----1-•--1-1----1-1--1-•-1-•--1-1----1
3 1 00 31 20 3140 31 60 3 1 80 3200 3220 3240 3260 3280 3300 3320 э
* - сигнал от облученного кварцевого дюара
Рис. 1 - Спектр ЭПР, возникающий в порошке ПТФЭ после механического воздействия
Исходные образцы ПТФЭ не содержали об-наружимых методом ЭПР количеств пероксильных радикалов, сигналы ЭПР были зафиксированы только для образцов ПТФЭ, подвергнутого механической обработке.
Анализ измерений показывает, что в результате механической обработки ПТФЭ с металлическими шарами в условиях комнатной температуры и в присутствии кислорода воздуха фиксируется увеличение концентрации свободно-радикального состояния (СРС) и неизменная природа радикала в зависимости, как от времени обработки так и от интенсивности процесса. Радикал может быть идентифицирован как радикал пероксильного типа. Положение его в цепи (концевое или срединное) в на-
стоящее время определить затруднительно. Только для концевого положения пероксильного радикала характерно отсутствие проявления анизотропии g-фактора при комнатной температуре. Увеличение времени обработки на керамических шарах приводит к уменьшению концентрации пероксильных радикалов. Металлические шары усиливают теплоотвод, приводя к увеличению концентрации.
Литература
1. Е.Г. Белов, М.М. Гараев, А.М. Коробков, С.Б. Гришкина, Вестн. Казан. технол. ун-та, 7, 407-414 (2010).
2. Гороховский Г.А. Поверхностное диспергирование динамически контактирующих полимеров и металлов / Г.А. Гороховский. - Киев: Наукова думка, 1972. - 151 с.
3. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация / Ю.К. Машков [и др.]. - М.: Машиностроение, 2005. - 240 с.
4. Е.Г. Белов, А.М. Коробков, З.Р. Габдуллина, Т. Л. Диденко, Г.Г. Сафина, С.В. Михайлов, Вестн. Казан. технол. ун-та, 21, 70-74, (2011).
5. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогин-ский В.А., Тупиков В.И., ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. Химия, Москва, 1972. 480 с
© Е. Г. Белов - к.т.н., доц., каф. технология изделий из пиротехники и композиционных материалов КНИТУ, [email protected];
З. Р. Габдрахманова - асп. той же кафедры, [email protected]; А. М. Коробков - д.т.н., проф. той же кафедры, [email protected]; В. И. Морозов - сотрудник Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова; С. В. Михайлов - к.т.н., доц. каф. технология изделий из пиротехники и композиционных материалов КНИТУ; Р. А. Крыев - инж. той же кафедры, га[email protected]; А. И. Прокопчик - асп. той же кафедры, [email protected].
