CC BY
61
УДК 542.973.8:665.5
О. Ж. Жугинисов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА НА СКОРОСТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ АЛЮМОНИКЕЛЬМОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОКРЕКИНГА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Изучению влияния концентрации кислорода в кислородсодержащем газе на скорость окисления углерода и окислительной регенерации гетерогенных катализаторов посвящен ряд работ.
С. Э. Хайкина [1] для выяснения закономерности окисления углерода проводила опыты при концентрации кислорода в кислородсодержащем газе 2,1; 5,3; 10,5; 21,0; 32,9; 52,6; 100 % об. и пришла к следующему выводу: при высоких концентрациях кислорода, когда его вполне достаточно и для образования комплекса, и для последующего разложения, скорость реакции от концентрации не зависит, и реакция имеет почти нулевой порядок, а при низких концентрациях, когда число ударов о поверхность значительно уменьшается и скорость реакции начинает определяться скоростью разложения комплекса, она начинает зависеть от концентрации кислорода и реакция приближается к первому порядку по кислороду.
Влияние концентрации кислорода на скорость окисления углерода изучал Н. В. Лавров [2]. Исследуя окисление углерода электродных стержней в широком температурном интервале -от 300 до 1 200 °С, он установил, что реакция при средней концентрации кислорода до 10 % имеет первый порядок по кислороду, который впоследствии, с повышением концентрации кислорода, переходит в нулевой. При этом длина кислородной зоны растет с увеличением линейной скорости подачи дутья и резко сокращается с повышением температуры реагирования.
Исследование окислительной регенерации алюмосиликатных катализаторов каталитического крекинга вообще и влияние концентрации кислорода на скорость регенерации в частности описаны в [3]. Авторы утверждают, что скорость окисления зависит от концентрации кислорода в кислородсодержащем газе до 30 % об. и реакция имеет первый порядок по кислороду.
Зависимость скорости окисления от концентрации кислорода в кислородсодержащем газе при его невысоких концентрациях при окислительной регенерации закоксованных катализаторов была определена в [4, 5].
Анализ отечественной и зарубежной периодической, а также патентной литературы показал, что материалы по исследованию влияния концентрации кислорода на скорость окислительной регенерации алюмоокисных катализаторов гидрокрекинга при невысоком давлении пока отсутствуют. Изучение влияния концентрации кислорода на скорость окислительной регенерации имеет особое значение и потому, что подбором оптимальной величины концентрации кислорода может решаться ряд вопросов, к которым относятся отвод тепла, равномерный ход реакции, а также сохранение механической прочности катализатора.
Целью исследования являлось выяснение влияния концентрации кислорода в кислородсодержащем газе на макрокинетику и скорость окислительной регенерации алюмоникельмолиб-денового катализатора гидрокрекинга при невысоком давлении и установление оптимальной величины концентрации кислорода.
Исследование влияния концентрации кислорода на скорость окисления коксовых отложений проводили на закоксованном алюмоникельмолибденовом катализаторе, синтезированном по прописи ИНХС АН РФ. Методика проведения опытов, а также физико-химическая и структурная характеристика катализатора описаны в [6]. Для исследования были выбраны следующие концентрации кислорода в кислородсодержащем газе: 3, 6, 9 и 12 % об.
Влияние концентрации кислорода изучали при различных температурах (420-575 °С) и глубине выжига коксовых отложений (30, 50, 70 % масс.). Постоянные параметры выглядели так: объемная скорость подачи кислородсодержащей смеси - 3 600 ч-1; давление - 3,0 МПа; начальное содержание коксовых отложений на катализаторе - 13,0 % масс.; размер частиц (диаметр) шарикового катализатора - 2,0-2,5 мм; объем и высота слоя катализатора составляли 13,5 мл и 20 мм соответственно.
Из экспериментальных данных (табл. 1), где показана зависимость доли окисленных коксовых отложений от продолжительности регенерации при различных концентрациях кислорода в кислородсодержащем газе и температурах, видно, что с увеличением концентрации кислорода при всех исследуемых температурах продолжительность окисления при заданной глубине сокращается.
Таблица 1
Доля окисленного кокса в зависимости от продолжительности регенерации
Продолжи- тельность, мин Т емпература, °С
420 | 490 | 525 | 575
Концентрация кислорода, % об.
3|6|9|12|3|6|9|12|3 6 | 9 | 12 | 3 | 6 | 9 | 12
Доля окисленного кокса, % масс.
10 3 8 14 25 4 8 19 25 4 8 19 25 4 8 19 25
20 7 16 30 52 8 16 40 52 9 16 40 52 9 16 40 52
30 13 24 47 77 15 24 61 77 16 24 61 77 16 24 61 77
40 21 33 63 86 23 33 81 86 24 33 81 86 24 33 81 86
50 28 41 80 90 30 41 88 90 32 41 88 90 32 41 88 90
60 34 50 90 - 37 50 91 - 40 50 91 - 40 50 91 -
70 39 56 94 - 44 58 - - 47 58 - - 47 58 - -
80 42 62 - - 52 66 - - 55 66 - - 55 66 - -
90 43 67 - - 59 73 - - 62 74 - - 62 74 - -
100 45 70 - - 65 80 - - 68 82 - - 68 82 - -
110 47 73 - - 69 84 - - 74 87 - - 74 87 - -
120 48 74 - - 73 88 - - 78 91 - - 78 91 - -
130 49 75 - - 75 90 - - 81 94 - - 81 94 - -
140 50 - - - 76 - - - 83 - - - 83 - - -
480 70
Так, при температуре 420 °С, с повышением концентрации кислорода от 3 до 6 % об., при глубине регенерации 70 % масс., продолжительность окисления сокращается в 5 раз. Такое резкое уменьшение продолжительности регенерации объясняется, по-видимому, тем, что при концентрации кислорода 3 % об., количество кислорода, поступающего на реакцию, недостаточно, следовательно, концентрация кислорода внутри пор меньше, чем в объеме между гранулами или у наружной поверхности гранулы. Поэтому окисление коксовых отложений идет послойно и медленно.
В этом можно убедиться, уменьшив глубину регенерации и сохранив неизменными остальные параметры. Так, при глубине окисления 30 % масс. увеличение концентрации кислорода от 3 до 6 % об. ведет к сокращению продолжительности регенерации всего в 1,7 раза. При увеличении концентрации кислорода от 6 до 9 % об. и от 9 до 12 % об. (t = 420 °С), а также при более высокой температуре (490, 525, 575 °С) продолжительность регенерации сокращается в 1,8-2,0 раза.
По экспериментальным данным была рассчитана относительная скорость окисления коксовых отложений, равная средней скорости выгорания коксовых отложений в граммах с 1 литра катализатора в час (табл. 2).
Таблица 2
Скорость окисления коксовых отложений
Глубина Концентрация Т емпература, °С
регенерации, кислорода, 420 490 525 575
% масс. % об. Скорость окисления, г/(л • ч)
3 49 51 53 53
30 6 81 95 97 97
9 127 168 168 168
12 210 210 210 210
3 30 54 57 57
50 6 88 103 107 107
9 130 173 173 173
12 223 223 223 223
3 12 52 58 58
70 6 58 83 87 87
9 131 174 174 174
12 219 219 219 219
Из табл. 2 видно, что при глубине регенерации 30, 50, 70 % масс. и температуре 420, 490, 525, 575 °С повышение концентрации кислорода в кислородсодержащем газе (другие параметры постоянные) приводит к значительному увеличению скорости окисления. При увеличении глубины окисления и понижении температуры с повышением концентрации кислорода скорость окисления нарастает стремительно.
Для определения области протекания реакции окисления при разных концентрациях кислорода и глубинах регенерации по уравнению Аррениуса [7] были рассчитаны величины кажущейся энергии активации (табл. 3).
Таблица 3
Величина кажущейся энергии активации
Глубина Концентрация Интервал температур, °С
регенерации, кислорода, 420-490 •Л 2 •Л і 2 4 420-575 490-525 | 490-575 525-575
% масс. % об. Величина кажущейся энергии активации, ккал/моль
3 1,0 1,0 0,9 1,0 0,9 0,9
30 6 0,9 0,8 0,8 0,9 0,8 0,8
9 0,7 0,7 0,6 0,7 0,6 0,6
12 0,6 0,6 0,6 0,5 0,5 0,3
3 16,3 5,2 5,0 4,9 4,8 4,7
50 6 12,6 5,0 4,7 4,5 4,3 4,3
9 8,1 4,0 3,6 3,6 3,3 0,8
12 3,8 3,2 3,2 3,2 3,2 0,7
3 19,0 17,0 16,0 13,0 14,0 11,4
70 6 14,3 5,2 5,1 5,0 4,5 4,0
9 9,7 5,0 4,9 4,8 4,3 3,6
12 5,0 4,8 4,5 4,2 3,6 3,2
По данным табл. 3 можно предположить, что при глубине регенерации 50 и 70 % масс., при концентрации кислорода 3 % об., в интервале температур 420-490 °С, реакция окисления протекает в кинетической, а в интервале 490-575 °С - во внутридиффузионной области. Величина кажущейся энергии активации составляет: для кинетической области - 9,0-22,0 ккал/моль, для внутридиффузионной области - 0,6-1,6 ккал/моль. С повышением концентрации кислорода до 6 и 9 % об. в интервале температур 420-490 °С реакция лежит в переходной области, кажущаяся энергия активации составляет 2,2-5,5 ккал/моль. В интервале температур 490-575 °С с увеличением концентрации кислорода реакция окисления от внутридиффузионной области переходит во внешнедиффузионную, что подтверждается величиной энергии активации, которая составляет 0,0-0,6 ккал/моль.
При концентрации кислорода 12 % об. в интервале температур 420-575 °С при глубине регенерации 30, 50, 70 % масс. реакция идет во внешнедиффузионной области. Кажущаяся энергия активации составляет 0,0 ккал/моль.
Для 30 %-й глубины регенерации при концентрации кислорода 3 % об. в интервале температур 420-575 °С реакция окисления идет во внутридиффузионной области, величина кажущейся энергии активации равна 1,5 ккал/моль. При концентрации кислорода 6 и 9 % об. в интервале 420-490 °С реакция лежит во внутридиффузионной, а в интервале 490-575 °С -во внешнедиффузионной области, что подтверждается величинами кажущейся энергии активации, составляющими 2,3-3,7 ккал/моль и 0,0-0,6 ккал/моль соответственно. Величина кажущейся энергии активации в наших исследованиях явно ниже, чем данные в [3, 5], где описаны исследования на алюмосиликатных катализаторах под атмосферным давлением. Это объясняется тем, что мы проводили исследования под давлением 3,0 МПа и в составе катализатора имеются активные компоненты, которые способствуют повышению скорости окисления [8].
На рисунке показана зависимость скорости окисления от концентрации кислорода в кислородсодержащем газе при разных глубинах регенерации и температурах.
а
б
в
Зависимость скорости окисления от концентрации кислорода (по вертикали - скорость окисления, г/(л •ч); по горизонтали - концентрация кислорода, % об.): температура, °С: О - 420; ® - 490; Ф - 525; ф - 575; глубина регенерации, % масс.: а - 30; б - 50; в - 70
Нарастание скорости окисления с повышением концентрации кислорода в исследуемых пределах (3-12 % об.) указывает на то, что реакция имеет первый порядок по кислороду.
Выводы
Таким образом, исследование влияния концентрации кислорода в кислородсодержащем газе на скорость окислительной регенерации при разных температуре и глубине окисления показало:
1. Оптимальная концентрация кислорода в кислородсодержащем газе при данных условиях - 6-9 % об.
2. При концентрации кислорода 6-9 % об. в пределах исследуемых глубин окисления (30-70 %) достаточно повысить температуру до 500 °С, ибо с дальнейшим повышением скорость окисления остается равномерной.
3. Начиная с температуры 490 °С окисление протекает в основном во внешне диффузионной области.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Хайкина С. Э. Окисление углерода // Журнал технической физики. - 1938. - VIII, I. - С. 36-50.
2. Лавров Н. В. Влияния температуры реакции и концентрации кислорода на скорость окисления углерода // ИАН СССР, ОТН. - 1940. - VIII. - 83 с.
3. Панченков Г. М., Голованов Н. В. Кинетика регенерации алюмосиликатных катализаторов. О механизме реакции окисления «кокса» на алюмосиликатных катализаторах // ИАН СССР. - 1952. - III. - 386 с.
4. Добычин Д. П., Клибанова Ц. М. Модельное исследование регенерации алюмосиликатных катализаторов крекинга. II. Горение поверхностного слоя кокса и общие кинетические закономерности процесса // Журнал физической химии. - 1959. - Т. 33, № 5. - С. 1023-1029.
5. Лазьян Ю. И. Исследование и математическое моделирование процессов регенерации алюмосиликатных катализаторов: дис. ... канд. техн. наук. - М., 1970. - 197 с.
6. Сериков Т. П., Жугинисов О. Ж. Исследование влияния температуры и объемной скорости кислородсодержащего газа на скорость регенерации при разных глубинах выжига коксовых отложений // Тр. V Казахстан.-Рос. междунар. науч.-практ. конф. - Ч. III. - Атырау, 2005. - 195 с.
7. Заитова А. Я. Исследования путей интенсификации процессов регенерации шариковых алюмосили-катных катализаторов: дис. ... канд. техн. наук. - Уфа, 1961. - 208 с.
8. Сериков Т. П., Жугинисов О. Ж. Исследование влияния содержания активных компонентов в катализаторе на скорость окислительной регенерации катализатора гидрокрекинга // Вестн. Атырауского ин-та нефти и газа. - 2007. - № 2 (12). - С. 129.
Статья поступила в редакцию 25.06.2008
STUDY OF INFLUENCE OF OXYGEN CONCENTRATION ON SPEED OF OXIDATIVE REGENERATION OF MOLYBDENIA-ALUMINA-NICKEL CATALYST OF HYDROCRACKING AT VARIOUS TEMPERATURES
O. Zh. Zhuginisov
The influence of concentration of oxygen 3-12 % in volume on speed of oxidative regeneration of molybdenia-alumina-nickel catalyst of hydrocracking under pressure 3,0 MPa at the temperatures 420-575 °C and depths of regeneration 30, 50, 70 % in weight is studied. The optimum concentration of oxygen and the maximum temperature at this concentration is given. It is shown, that starting from 490 °C oxidation mainly occurs in outward diffusion area.
Key words: hidrocracking, concentration of oxygen, speed of oxidizing regeneration, pressure, temperatures, depths of regeneration.
