CC BY
47
УДК 662.732
В.Ф. Симонов, А.А. Морев
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК СЕРНИСТОГО СЛАНЦА КАРЬЕРНОЙ ДОБЫЧИ НА ГАБАРИТНЫЕ РАЗМЕРЫ РЕАКТОРОВ ПОЛУКОКСОВАНИЯ
В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ
Разработано математическое описание процесса полукоксования сернистых горючих сланцев в псевдоожиженном слое с учётом эндотермического эф-
фекта при разложении органического вещества. Приводится блок-схема алгоритма расчета. Показано влияние характеристик сернистого сланца карьерной добычи на габаритные размеры реакторов полукоксования в псевдоожиженном слое.
Горючий сланец, кинетика, органическая масса, псевдоожиженный слой, разложение, скорость нагрева, температура
V.F. Simonov, A.A. Morev
RESEARCH OF EFFECT CHARACTERISTIC OF SULFUR MINING OIL SHALE TO DIMENSIONS OF REACTOR SEMI COKING IN A FLUIDIZED BED
Creating mathematical description of process semi coking sulfur oil shale in a fluidized bed with the endothermic effect of the decomposition of organic substances in.
Shows a block diagram of the process. Shows the effect characteristic of sulfur mining oil shale to dimensions of reactor semi-coking in a fluidized bed
Shale oil, kinetic, organic matter, fluidized bed, decomposition, heating rate, temperature
Горючие сланцы представляют собой комплексное органоминеральное полезное ископаемое. Существуют многочисленные разновидности горючих сланцев, значительно отличающихся по генезису, вещественному составу и физико-химическим свойствам, которые, в свою очередь, обусловливают возможные пути использования горючих сланцев.
Отличительной особенностью волжских сланцев является высокое содержание серы (от 2 до 6-10 %), большая часть которой входит в состав органического вещества. Это обстоятельство препятствует применению сланца в качестве топлива из-за высокого содержания SO2 в дымовых газах. Вместе с тем термическая обработка сланца в режиме полукоксования позволяет перевести большую часть органического вещества в смолу с содержанием серы до 7-8%. Дальнейшее термокаталитическое преобразование парогазовой смеси, полученной при полукоксовании, предоставляет возможность получить ценные сераорганические соединения - тиофен, 2-метилтиофен, 2-5-диметилтиофен. Указанные продукты в настоящее время в Российской Федерации и странах СНГ не производятся. Вместе с тем эти вещества находят широкое применение при синтезе медицинских и ветеринарных препаратов, гербицидов, пестицидов, фунгицидов.
Процесс полукоксования горючих сланцев может быть реализован в установке с твёрдым теплоносителем (УТТ) и в реакторе псевдоожиженного слоя (ПС). По сравнению с УТТ реактор ПС обладает рядом преимуществ, главное из которых - высокая интенсивность процессов тепло- и мас-сообмена материала со средой и вследствие этого увеличение производительности установки и уменьшение капитальных затрат в оборудование реакторного блока.
При проектировании и оптимизации оборудования реакторного блока полукоксования горючего сланца необходимо учитывать влияние изменяющихся характеристик горючего сланца карьерной добычи и условий эксплуатации на габаритные размеры реактора псевдоожиженного слоя. К подобным характеристикам можно отнести изменяющийся фракционный состав горючего сланца карьерной добычи и изменение содержания условной органической массы (УОМ) в сланцах различных месторождений (а иногда и в рамках одного месторождения). Также необходимо определить степень влияния эндотермического эффекта разложения органического вещества горючего сланца, так как приведенные в литературе данные характеризуются большим разбросом значений Q3m. Кроме того, при оптимизации совместной работы всех аппаратов реакторного блока необходимо учитывать влияние на габаритные характеристики реактора ПС температуры подаваемого в реактор ПС горючего сланца и газообразного теплоносителя, а также остаточного содержания органики в образующемся полукоксе.
Исследование влияния характеристик сернистого горючего сланца карьерной добычи на размеры реактора ПС целесообразно проводить на основе математического моделирования. Поэтому важной задачей является создание качественного математического описания процесса полукоксования сернистых горючих сланцев Поволжья в псевдоожиженном слое, учитывающего характеристики горючего сланца карьерной добычи как твердой фазы псевдоожиженного слоя, особенности гидро-
динамики и теплообмена в ПС, а также позволяющего определять качественный и количественный состав образующихся продуктов полукоксования.
При переработке горючего сланца карьерной добычи приходится иметь дело со смесями, составленными из частиц различного размера и формы, отличающейся от идеальной сферы. Если смесь сыпучего материала представляет собой узкую фракцию, то определяющий размер частиц - их эквивалентный диаметр йэ можно принять равным среднему геометрическому:
й э = • й 2 (1)
где йй й2 - наименьший и наибольший размеры частиц в смеси, м
Ряд параметров слоя (например, площадь поверхности теплообмена) зависит от формы частиц. Величина поверхности сферических частиц однозначно определяется по их диаметру. Поверхность несферической частицы всегда больше поверхности равного по объему шара. Для учета этого различия вводится понятие фактора формы частицы Ф, количественно определяющего отличие реальной формы частицы от идеальной сферы. В результате пересчета систематизированных значений Ф было получено значение фактора формы частиц горючего сланца карьерной добычи (йэ = 2,5 11,2
мм) Ф=0,653.
Твердые топлива характеризуются действительной и кажущейся плотностью. Действительная плотность горючего сланца зависит от плотности его органической массы, от содержания и характера минеральных примесей и может быть рассчитана по уравнению
Рд =-------", (2)
' Ро '
100 - Ас
1 -
V Рмин J
где ро - плотность органической массы сланца, кг/м3; Ас - выход золы на сухую массу сланца, %; рмин -плотность минеральных примесей горючего сланца, кг/м3.
Расчеты движения и теплообмена топливных частиц в газовых потоках следует проводить с использованием значений кажущейся плотности. Если известна пористость топлива П, определяемая как отношение объема пор частицы к полному её объему, то кажущаяся плотность для сухого сланца определяется как
Рк =Рд '(1 - П) . (3)
При полукоксовании горючего сланца происходит интенсивное выделение летучих и уменьшение содержания органического вещества в частицах нагреваемого сланца. В результате пористость топлива увеличивается. Данное обстоятельство необходимо обязательно учитывать при моделировании процессов термической деструкции топлива, так как изменение пористости, а следовательно, и кажущейся плотности частиц ведёт к изменению поверхности теплообмена.
К сожалению, в литературе не содержится каких-либо данных об изменении пористости горючего сланца в зависимости от остаточного содержания в нём органического вещества. К тому же сложно представить точные зависимости вида П = / (фост), так как содержание органической массы
в горючих сланцах различных месторождений колеблется в достаточно широких пределах, и единую корреляцию изменения пористости от степени выгазовывания получить практически невозможно. Поэтому вполне допустимо и практически целесообразно использовать для расчета кажущейся плотности горючего сланца модифицированную зависимость (4), позволяющую учесть уменьшение плот-
ности частиц горючего сланца в процессе выделения летучих:
Р’.=Р, (1 - Кг ), (4)
где
- суммарный удельный выход летучих (масса выделяющихся летучих веществ в расчете на 1 кг сланца), кг/кг.
Выражение для расчета удельной поверхности частиц / м2/кг, может быть записано с использованием полученных ранее значений эквивалентного диаметра частиц, кажущейся плотности сланца и фактора формы:
/ = к ,6 ф2 . (5)
Рк ^э -Ф2
При математическом описании взаимодействия газового потока и сланцевых частиц в ПС важным вопросом является выбор рабочей скорости псевдоожижения. Увеличение рабочей скорости псевдоожижения ведет к интенсификации процесса теплообмена и уменьшению габаритных разме-134
ров реактора ПС. Однако необходимо учитывать, что в процессе полукоксования горючего сланца происходит выделение летучих продуктов, увеличивается объём псевдоожиженного слоя, что приводит к возрастанию рабочей скорости псевдоожижения и может повлечь за собой унос мелких частиц топлива. Поэтому для расчета рациональной рабочей скорости псевдоожижения wраб , м/с, обеспечивающей псевдоожижение самых крупных частиц фракции и предотвращающей унос самых мелких
частиц, в первом приближении можно воспользоваться выражением
' , *
™«р +
™ раб = . (6)
где w'кр, w'Kр - соответственно первая и вторая критические скорости псевдоожижения, м/с.
Для расчета скорости начала псевдоожижения Ш'кр и скорости уноса Ж'р можно воспользоваться подтвержденными многочисленными опытными данными выражения
Яе' =----------ЛГ----1=, (7)
р 1400 + 5,22 • л!Аг
где Яе'кр - число Рейнольдса, соответствующее первой критической скорости; Аг - число Архимеда.
ЯеКр =---------------------------------------------Аг , (8)
р 18 + 0.61 у[Лг
где ЯеКР - число Рейнольдса, соответствующее второй критической скорости.
При этом стоит отметить, что для создания устойчивого режима псевдоожижения в слое, образованном смесью частиц различного размера, первая критическая скорость псевдоожижения рассчитывается с учетом размера наиболее крупных частиц фракции (йтах), а при расчете второй критической скорости необходимо использовать размер наименее крупных частиц фракции (йтп).
Большинство авторов отмечают, что для псевдоожиженных слоев нет необходимости в расчете динамики теплообмена материала со средой, и можно ограничиться статическим балансовым расчетом, принимая, что температура газов, выходящих из псевдоожиженного слоя, будет равна температуре материала в слое. Теплообмен в этом случае считается завершенным, а определяемая величина (температура или расход теплоносителя) может быть просто найдена из уравнения теплового баланса:
Сг'Сг • 0' - О Л = ОсЛ- сл • (С - С) + Оэнд, (9)
где Ог, Осл - расходы газа псевдоожижения и горючего сланца соответственно, кг/с; сг, ссл - массовые теплоемкости газа и сланца соответственно, кДж/кг оС; ,^г - температура газа псевдоожижения,
соответственно на входе и выходе из слоя, оС; - температура сланца, соответственно на входе
и выходе из слоя, оС; п - коэффициент, учитывающий потери теплоты в окружающую среду; Qэнд -суммарный эндотермический эффект разложения органического вещества горючего сланца.
При решении задач моделирования процессов термодеструкции горючих сланцев с учетом кинетики разложения органического вещества необходимо знать зависимость изменения температуры нагреваемых частиц во времени. Поэтому недостаточно ограничиться использованием в расчетах лишь уравнения теплового баланса. Для поинтервального (по времени) расчета межфазного теплообмена необходимы данные по всем составляющим уравнения теплопередачи, поэтому выбор критериального уравнения теплообмена является одной из важнейших задач математического моделирования.
Межфазному теплообмену в псевдоожиженном слое посвящено огромное число работ и тем не менее полной ясности в этом вопросе нет, а данные разных авторов иногда различаются более чем на порядок [1].
Обобщение большого числа экспериментальных данных позволило авторам [1] рекомендовать для расчета межфазного теплообмена следующие зависимости:
при Яе/е < 200, Ыы = 1,6 • 10-2 ^ Рг13, (10)
( Я ^ 2/3
при Яе/е > 200, Ыы = 0,4• I — I Рг13, (11)
где Ыы, Рг - соответственно числа Нуссельта и Прандтля; е - порозность слоя.
Дифференцирование и совместное решение уравнения теплового баланса и теплоотдачи позволяет получить зависимости для поинтервального (по времени) изменения температуры горючего сланца и газа псевдоожижения:
„ с -г' + а- /-г"-Ат
г =——--------------------------------------— ----------, (12)
сл . р к
сап +аАт
г//= -с- • г- - ссл • (С - г'сл ) - А0энд (13)
- - с- ’
Необходимо отметить, что в выражении (13) температура газа на выходе из элементарного временного интервала изначально неизвестна, поэтому её значение определяется в процессе итерационного расчета.
Для определения количества выделившихся летучих продуктов полукоксования используются положения химической кинетики. В соответствии с положениями химической кинетики скорость образования суммарных летучих продуктов при полукоксовании сланца может быть записана в виде
м
, = К ое о- £ 8,))", (14)
ёт1 ЯТ ,=о
где - количество образующихся летучих продуктов (кг/100 кг сухого сланца) за время ёт;, с, на
1-м участке расчета от начала разложения; Ко - предэкспоненциальный множитель, 1/с; Е - энергия активации, кДж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, кДж/моль К; Т - температура термического разложения, К (средняя по массе подвергающихся полукоксованию частиц сланца); 80-
начальное содержание условного органического вещества в сухом сланце, кг /100 кг сухого сланца; п
- порядок реакции.
Для определения неизвестных в выражении (15) данных об энергии активации, предэкспо-ненциальном множителе и порядке реакции должны быть использованы экспериментальные данные, полученные исключительно в условиях скоростного нагрева. Из-за крайне ограниченного числа экспериментальных данных по полукоксованию сернистых горючих сланцев в ПС нами были использованы трансформированные данные исследований [2, 3]. Совместное использование полученных кинетических параметров позволило преобразовать выражение (15) к виду, пригодному для количественной оценки образовавшихся в результате полукоксования продуктов с учётом их качественного состава:
- газы дезоксидации:
- «легкие» газы:
смоляные продукты:
10525
8 ___ п „ Т ^_\2,6
Т
— / ■ е
Ат
= 7-е Т (8о-8) , (15)
11844
Ат = 80-(8о- 8)13, (16)
Ат
12497
8 = 6200-е Т (8о-8)0,/. (17)
Ат
Одним из важнейших параметров, оказывающих влияние на количественный и качественный состав продуктов полукоксования, является скорость нагрева исходного сланца. Важным обстоятельством является учёт влияния скорости нагрева на динамику выхода отдельных групп летучих продуктов и их качественные характеристики.
В результате анализа исследований [4] установлено, что при увеличении скорости нагрева происходит смещение температур начала разложения к более высоким значениям. Также происходит смещение в сторону увеличения и температуры, соответствующей максимальному выходу летучих. Скорость уменьшения массы также имеет боковое смещение при увеличении скорости нагрева.
На основании выполненного анализа можно предположить следующую последовательность разложения горючего сланца в условиях скоростного нагрева в псевдоожиженном слое:
- температурный интервал 100 - 350 С: летучие представлены газами дезоксидации - С02, Н2О, ^;
136
— температурный интервал 350 - 400 С: летучие представлены «легкими» газами - Н2, СО, СН4, С2Н4;
— температурный интервал 400 - 600 С: летучие представлены смоляными продуктами.
Стоит отметить, что в условиях скоростного нагрева в ПС выход отдельных групп летучих не
лимитируется приведенными выше температурными интервалами, а продолжает осуществляться согласно уравнениям химической кинетики (16), (17), (18) вплоть до полного разложения органического вещества.
Приведённые выше теоретические положения и основные зависимости были реализованы в виде алгоритма, блок-схема которого представлена на рис. 1.
Программа реализована в приложении Microsoft Office и написана на языке Visual Basic.
Необходимо отметить, что в данном математическом описании на начальном этапе рабочая скорость псевдоожижения рассчитывается по уравнению (7). В дальнейшем производится определение фактической скорости псевдоожижения w^a6 с учетом расширения ПС при выделении летучих и
самопроизвольном увеличении рабочей скорости газа. Если фактическая скорость псевдоожижения превышает вторую критическую, происходит уменьшение рабочей скорости псевдоожижения на величину Aw. Уточнение рабочей скорости заканчивается, когда значение рабочей скорости псевдоожижения становится меньше скорости уноса самых мелких частиц фракции.
Для проверки адекватности полученного математического описания процесса полукоксования сернистого горючего сланца Поволжья в ПС и сопоставления с экспериментальными данными был проведен численный эксперимент. Исходными данными являлись результаты экспериментальных исследований полукоксования сланца Коцебинского месторождения в ПС [2]. При заданных характеристиках горючего сланца (dcn=1,25 - 2,5 мм, gH=27,26 кг/100 кг с.с.), заданной температуре в реакторе ПС (515 С), а также остаточного содержания органики в полукоксе (gK= 7,77 кг/100 кг с.с.) были определены количество (рис. 3) и динамика выхода (рис. 2) отдельных компонентов парогазовой смеси, а также получено среднее время разложения твердого топлива до заданного остаточного содержания органики в полукоксе. Кроме того, были получены температурные графики динамики нагрева частиц сланца в реакторе ПС (рис. 4).
Как видно из данных диаграммы (рис. 3), данные моделирования относительно близки к экспериментальным данным.
Сравнивая время полукоксования сланца до заданной степени выгазовывания, можно отметить, что результаты моделирования опытов хорошо коррелируются с экспериментальными данными. Так, полученное в ходе моделирования время (15,7 мин) практически полностью совпадает со временем, полученным в ходе эксперимента (14,25 мин).
Как видно из рис. 4, температуры газа и сланца быстро выравниваются, и теплообмен в ПС можно считать завершенным (что согласуется с экспериментальными данными многих ученых). Кроме того, можно наблюдать небольшое снижение температуры сланца на протяжении всего времени полукоксования. Данный факт является следствием эндотермического эффекта при разложении органического вещества горючего сланца. Следовательно, можно сделать вывод, что скорость теплообмена в ПС значительно превышает скорость разложения органической массы.
На полученной математической модели был проведен численный эксперимент по изучения влияния характеристик горючего сланца карьерной добычи на габаритные размеры реактора ПС.
Горючий сланец карьерной добычи представлен смесью широкого гранулометрического состава, которую целесообразно перерабатывать в нескольких отдельных реакторах ПС, разделив при этом на узкие фракции частиц. Поэтому нами было исследовано влияние изменения расхода горючего сланца (gH=27,26 кг/100 кг с.с.) различных фракций на размеры реактора ПС (рис. 5).
Из рис. 5 видно, что увеличение расхода любой фракции приводит к увеличению диаметра реактора ПС, что объясняется увеличением расхода газа псевдоожижения и увеличением площади газораспределительной решетки. Также из рис. 5 следует, что увеличение расхода сланца не сопровождается изменением высоты псевдоожиженного слоя, которая зависит лишь от размера частиц перерабатываемого сланца. Это объясняется тем, что при увеличении расхода горючего сланца происходит увеличение двух компенсирующих факторов: площади газораспределительной решетки и массы частиц сланца, находящихся постоянно в пределах реактора ПС.
Сланец карьерной добычи характеризуется не только широким полифракционным составом, но и различным содержанием УОМ. При обедненном карьерном сланце УОМ составляет около 2530% и может достигать 40%. Этот фактор также необходимо учитывать при проектировании и опти-
мизации оборудования реакторного блока. На рис. 6 приведены зависимости влияния содержания У ОМ в сланце на габаритные характеристики реактора ПС на примере фракции 4-7 мм.
Рис. 1. Обобщенный алгоритм расчета процесса полукоксования горючего сернистого сланца Поволжья в реакторе псевдоожиженного слоя
Е? 2 ® з * & Ч О О IX *
Время, мин
Рис. 2. Выход летучих в зависимости от времени прогрева 1 - выделение газов дезоксидации; 2 - выделение «легких» газов; 3 - выделение смолы
14,00
Газы дезоксидации "Легкие газы"
Смола
□ Экспериментальные данные □ Результаты моделирования
Рис. 3. Количественная оценка выхода компонентов парогазовой смеси
Время, мин
Рис. 4. Зависимость изменения температуры частиц сланца и газа псевдоожижения от времени
Осл, кг/с
Рис. 5. Зависимость изменения габаритных характеристик реактора ПС от расхода различных фракций ГС (непрерывные линии - диаметр реактора, пунктирные - высота слоя)
12 -10 -8 -
2
С
£ е-
£ о
4 -
2 -
0
Рис. 6. Зависимость изменения габаритных характеристик реактора ПС от начального содержания УОМ (непрерывные линии - диаметр реактора, пунктирные - высота слоя)
По рис. 6 можно отметить незначительное влияние содержания УОМ в исходном сланце на габаритные характеристики реактора ПС. Тем не менее незначительное увеличение диаметра газораспределительной решетки объясняется увеличением расхода газового теплоносителя, возникающего в результате возрастания абсолютного эндотермического эффекта разложения органического вещества. Высота слоя увеличивается в результате возрастания времени пребывания частиц горючего сланца в слое при увеличении УОМ.
При оптимизации совместной работы всех аппаратов реакторного блока полукоксования горючего сланца важным вопросом является определение необходимого остаточного содержания органики в образующемся полукоксе, которое напрямую влияет на температуру зольного остатка, получаемого при сжигании полукокса в циклонной топке. В свою очередь, температура зольного остатка будет определять значение температуры газообразного теплоносителя, поступающего в реактор ПС. Таким образом, необходимо определить степень влияния температуры газообразного теплоносителя и остаточного содержания органики в полукоксе на размеры реактора ПС. На рис. 7 показана зависимость размеров реактора ПС от значения температуры теплоносителя, подаваемого в реактор ПС, при различных значениях остаточного содержания органики в полукоксе (на примере фракции 4-7 мм).
140
Ян, %
Гг, С
Рис. 7. Зависимость изменения габаритных характеристик реактора ПС от величины
температуры теплоносителя при различном остаточном содержании органики в полукоксе (2, 4, 6%) (непрерывные линии - диаметр реактора, пунктирные - высота слоя)
Из графиков рис. 7 видно, что увеличение температуры газа, подаваемого в реактор полукоксования, приводит к уменьшению расхода газообразного теплоносителя и, как следствие, к уменьшению диаметра реактора и увеличению высоты псевдоожиженного слоя. Остаточное содержание органики в полукоксе никак не влияет на диаметр газораспределительной решетки, но приводит к изменению высоты слоя, что объясняется изменением времени пребывания частиц в реакторе.
Рассмотренные выше исследования влияния качественных характеристик горючего сланца карьерной добычи и условий полукосования горючего сланца в реакторе ПС на габаритные характеристики реактора доказывают адекватность приведенного математического описания и его пригодность для решения задач оптимизации реакторного блока полукоксования горючего сланца в ПС.
Выводы;
1. Использование кинетических характеристик К0 и Е позволяет получить расчетные данные, хорошо коррелирующие с экспериментальными данными.
2. Показано существенное влияние эндотермического эффекта разложения органического вещества горючего сланца на температурные условия в реакторе ПС.
3. Сопоставление полученных зависимостей (рис. 5-7) позволяет сделать вывод, что рассчитанные на определенную фракцию сланца реакторы могут использоваться и для полукоксования других фракций путем изменения эксплуатационных условий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Псевдоожижение / В.Г. Айнштейн, А.П. Баскаков, Б.В. Берг и др. М.: Химия, 1991. 400 с.
2. Прелатов В.Г. Термические процессы переработки горючих сланцев для получения энергоносителей и ценных сераорганических соединений: дис. ... канд. техн. наук: 05.14.04 / В.Г. Прелатов. Саратов, 2002. 189 с.
3. Ромаденкина С.Б. Физико-химические основы получения функциональных материалов из горючих сланцев: дис. ... канд. техн. наук: 02.00.04 / С.Б. Ромаденкина. Саратов, 2005. 170 с.
4. Симонов В.Ф. О влиянии скорости нагрева горючих сланцев на динамику выделения летучих продуктов и их качественный состав / В.Ф. Симонов, А.А. Морев // Вестник СГТУ. 2012. № 4 (59).
Симонов Вениамин Федорович -
доктор технических наук, профессор кафедры «Промышленная теплотехника» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Морев Александр Александрович -
аспирант кафедры «Промышленная теплотехника» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Veniamin F. Simonov -
Dr.Sc., Professor
Department of Heat Process Engineering,
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Aleksandr A. Morev -
Postgraduate
Department of Heat Process Engineering,
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 15.03.13, принята к опубликованию 20.05.13
141
