CC BY
43
УДК 621.74:669.13
А.И. Вальтер, д-р техн. наук, проф., (4872) 33-17-85, уакег. [email protected] (Россия, Тула, ТулГУ),
П.И. Маленко, канд. техн. наук, доц., (4872) 33-17-85, та1епко @^и.ш!а.ги (Россия, Тула, ТулГУ),
Е.А. Протопопов, ассист., (4872) 33-17-85, [email protected] (Россия, Тула, ТулГУ)
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФАКТОРА НА ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫЕ СПЛАВЫ С ДИСПЕРСНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРОЙ
Рассмотрено влияние электрохимического фактора на железоуглеродистые сплавы с дисперсной электронной структурой. Показано, что разность электроотрицательностей атомов углерода и железа является электрохимическим фактором, указывающим на характер межатомной связи в железоуглеродистых сплавах.
Ключевые слова: электрохимический фактор, электронная структура, железоуглеродистые сплавы, атомно-электронный уровень, межатомная связь.
Химические и металлургические реакции протекают в металлических растворах, которые представляют собой растворы неметаллов - углерод, кислород, сера, фосфор и другие - в основном металле. Металлические растворы имеют, в основном, химическую природу и поэтому их следует рассматривать на основе химических законов и уравнений, отражающих процессы, происходящие в химическом составе при непрерывном его изменении. Свойства растворов отражают уравнения Гиббса - Дюгема, которые связывают парциальные молярные величины gj по числу молей
П компонента в растворе [1].
Взаимодействие между компонентами раствора происходит на атомно-электронном уровне; с изменением состава меняется межатомное взаимодействие, что отражается на экстенсивных свойствах атомов компонентов. Если выразить концентрацию атомных величин компонентов в растворе в процентах, то их сумма будет равна 100 %. В качестве экстенсивных свойств, отражающих взаимодействие между компонентами на атомно-электронном уровне, можно принять радиус, диаметр или объем атома (иона) компонента, потенциал ионизации, электроотрицательность, энергию электронного уровня атома, атомный потенциал [2]. Парциальной атомной величиной компонента gi называется частная производная от какой-либо экстенсивной величины gj по количеству компонента в растворе, выраженному в атомном содержании Сг-, при постоянных температуре, давлении и атомных величинах остальных компонентов С|, т.е.
g = ^ / 8(0^ )р,Т (; ф j) .
Изменение какого-либо экстенсивного свойства раствора dg будет составлять
ґдя_Л ЭС1.
dC1 +
Усу
Согласно определению
ЭС2
dC2 + • • • +
Л
дс
dC
п ■
(1)
^л чдС У
усу V—п ус
= §і, поэтому
Р Т Су (і ф у) ^ = <§1^1 + <§ 2 ^2 +
(2)
Величина dg есть приращение свойства при добавлении к раствору
атомных величин компонентов (%) 1, 2 и т. д. в количествах, соответствующих dC1, dC2,....
После интегрирования уравнения (2) получим
gaT = ё1С1 + g2С2 + к + gnCn . (3)
Любое экстенсивное свойство может быть найдено из свойств атомов (ионов) компонентов для любого раствора путем сложения при использовании парциальных атомных величин. При изменении количества и состава раствора изменение свойства g находится дифференцированием уравнения (3):
^ = ё^С1 + С1<^1 + ё 2 ^ 2 + С 2 Зё 2 + к .
В качестве экстенсивной атомной величины примем радиус атома (иона) компонента. Графическое построение для определения парциальных атомных величин компонентов представлено на рис. 1.
Из рис. 1 видно, что действительны следующие соотношения:
АЯа -
хА
R
АЯВ -
хВ
Я
В
(4)
К =
ї§а В _ЯВ _ ХААЯВ ХАЯ
В
А RA ХВ АЯА XBRA где Ка - парциальная атомная величина компоненты А; Яв - парциальная атомная величина компонента В; Ял - металлический радиус атома (иона) компонента А; Яв - металлический радиус атома (иона) компоненты В; АЯа и АЯв - изменение величины экстенсивного фактора в сплаве АВ по отношению к исходным величинам Яа и Яв для чистых компонентов; К - отношение парциальных атомных величин компонентов В и А, Ха - концентрация атомной величины компонента А в растворе, %; Хв -концентрация атомной величины компонента В в растворе, %.
в, % (ат)
Рис. 1. Определение парциальных атомных величин компонентов при условии атомного содержания ХА + ХВ = 100 %
Из уравнения
Х.
Ґ діпЯа Л дХ
V х А У р т
= - X
В
или
Х
дЯл
дХ Vих А Ур т
X
В
я
В
дЯ
В
дХ Vх А У р т
(5)
вытекает, что обе зависимости отвечают прямым линиям, т.е. Яа пропорционально концентрации ХА и Яб пропорционально Хв. Для любого зна-
ХаЯб
чения Ха наклоны находятся в соотношении ----------------. Из условия
ХБЯА
Ха + Xб = 100 % следует, что Ха = 100 - XБ, Хб = 100 - Ха , отсюда
К =
Хл ■ Яв
(100 - Ха )• Яа'
Из выражения (6) определим Ха и Хб :
100КЯа „ 100Я
(6)
Ха =
Яв + Кял
Хв =
В
КЯЛ + Яв
Из уравнения (6) вычислим Яб :
КЯа (100 - Ха )
я
В
Ха
298
Если выразить К через концентрацию компонента В, то получим
(100 - Хв ) Яв
К =
ХвЯа
отсюда находим
Яа =
Яв (100 - Хв )
КХв
Таким образом, величины Ял, Яв , К, Яа и Яв связаны с атомной концентрацией компонентов в растворе Хл и Хв , выраженной в процентах.
Анализ такого фактора, как разность электроотрицательности, способствует получению данных о межатомном взаимодействии элементов в расплаве и их электронном строении [2, 3]. Электроотрицательность определяется по рекомендации работы [4]:
Хт = 0,31
ґ- Л
--т+1 V Ят У
+ 0,5, (7)
где Vm|Rm - атомный потенциал; Ят - радиус металлического иона А;
Vm - металлическая валентность.
Разность электроотрицательности Хт = ХС - ХРе иона углерода Ся о и внешней оболочки железа Ре° равна 287,25 при концентрации углерода 0,12 %. Для иона углерода Сб+ Хт = 52,476 при концентрации
0,611 %; для иона С5+ Хт = 35,254 при концентрации 0,762 %. Иону С4+ соответствует Хт = 9,076 при атомной концентрации углерода 2,496 %. Для
/"»3+ ^2+ у^г1+ \г
ионов углерода С , С , С , С разность электроотрицательности Хт соответственно равна 5,783; 3,504; 1,88 и 0 при атомных концентрациях углерода 3,10; 3,777; 4,716 и 8,714 %, что показано на рис. 2.
Ионы углерода Сяо (ядерное облако) имеют со всеми электронными оболочками железа положительные значения разности электроотрицательности, что указывает на преобладание металлической связи между атомами углерода и железа. Ионы углерода Сб+ имеют положительные значения
23+
Хт со всеми оболочками, включая уровень Ре , где разность электроотрицательности Хт = 12,496 при атомной концентрации углерода 4,08 %,
24+
при переходе к уровню Ре Хт = -19,414, что указывает на переход от ме-
таллической связи к ковалентной между атомами (рис. 3). Ионы углерода С5+ имеют положительные значения Хт до уровня Ре22+, где Хт = 7,594 при атомной концентрации углерода 3,67 %, на уровне Ре23+
Хт = ХС - ХРе = -4,726 .
С % (аг.)
Рис. 2. Зависимость разности электроотрицательности атомов углерода и железа от концентрации углерода в системе «Fe - С» для электронных оболочек железа:
1 - Fe0; 2 - Fe2+; 3- Fe4+; 4 - Fe6+; 5 - Fe8+; 6 - Fe10+;
7 - Fe12+; 8 - Fe14+; 9 - Fe16+; 10 - Fe18+; 11 - Fe20+
С, % ( аг.)
Рис. 3. Разность электроотрицательности ионов углерода с электронными оболочками атома железа в системе «Fe - С» для ионов углерода:
1 - С 6+; 2 - С 5+; 3 - С 4+; 4 - С 3+; 5 - С 2+; 6 - С1+; 7 - С 0
Для ионов углерода С4+ положительные значения разности электроотрицательности Хт с электронными оболочками железа имеют уровни
г-г 0 7—' 1+ т-1 2+ т—' 3+ 7—' 4+-г^ 5+1^ 6+ 7—' 7+ 7—' 8+ ^ 7—' 8+ у о /т
Ре , Ре , Ре , Ре , Ре , Ре , Ре , Ре , Ре . Для уровня Ре Хт = 2,36 при концентрации атомной величины 7,13 %, а с уровнем Fe10+ Хт меняет знак «+» на «-» и Хт = -0,644.
Для ионов С3+ переход разности электроотрицательности с «+» на
7+ 8+ 7+
«-» происходит между уровнями атома железа Ре -Ре . Для уровня Fe
8+
Хт = 0,256 при концентрации 8,04 %, а для уровня Ре Хт = -0,931 при концентрации атомной величины углерода 8,74 %. Для ионов С2+ переход сдвигается к более низким уровням атома железа и происходит в интервале Ре4+-Ре5 +. Для уровня Ре4+ Хт = 0,444 при концентрации 8,116 %, а для уровня Ре5+ Хт = -0,345 при концентрации атомной величины углерода 8,841 %. Ионы углерода С1+ имеют положительные значения Хт с уровнями атома железа Ре0, Ре1+, Ре2+. Для уровня Ре2+ Хт = 0,244 при концен-
3+
трации 7,677 %, а для уровня Ре Хт = -0,48 при концентрации 9,416 %. Таким образом, наблюдается сдвиг перехода разности электроотрицательности с «+» на «-» с более высоких электронных уровней на более низкие уровни атома железа, т.е. происходит переход от преобладающих металлических связей к ковалентным связям между атомами углерода и железа. Ионы углерода С0 имеют только отрицательные значения разности электроотрицательности с электронными уровнями атома железа, что указывает на преобладание ковалентных связей между ионами С0 и атомами железа. Этот переход осуществляется при концентрации атомной величины углерода 8,714 % [4].
Переход разности электроотрицательности с «+» на «-» осуществляется в интервале концентраций атомных величин углерода от 3,67 до 8,714 %. Происходит образование ковалентных связей между ионами углерода и внутренними оболочками атома железа. В данном интервале железоуглеродистые сплавы обладают как металлической, так и ковалентной связью. Причем с увеличением концентрации атомных величин углерода от 3,67 % доля ковалентной связи растет, а металлической уменьшается и при концентрации 8,714 % становится равной нулю. В сплавах системы «Ре — С (углерод)» имеющих концентрацию углерода больше 8,714 %, преобладают в основном ковалентные связи. Ион углерода С0 имеет со всеми электронными оболочками атома железа ковалентные связи, усиливающиеся с приближением к ядру атома. При переходе от металлической связи к ковалентной вероятно существование ионной связи. В соответствии с изменением атомно-электронного строения сплавов железа была рассчитана их плотность:
4 = М,
V
V = Vкр. + ^аз., (8)
( гцк )
^=к_! МА,
где а - плотность сплава; М - сумма массовых чисел атомов железа и углерода; V - объем моля сплава, который в расплаве равен сумме объема кристаллической составляющей Vкр и объема разупорядоченной зоны
рраз; N а - постоянная Авогадро (6,023 -1023 моль-1).
На основании расчетных данных по плотности расплавов железа построен график (рис. 4.).
т, 0С
Рис. 4. Изменение плотности сплавов железа при переходе из твердого в жидкое состояние:
1 - чистое железо; 2 - содержание углерода 2,012 %
Из рис. 4 видно, что с повышением температуры происходит снижение плотности сплавов железа, которое объясняется уменьшением объема кристаллической составляющей ^р и увеличением объема разупорядоченной зоны ^раз. Таким образом, можно заключить, что в
металлических сплавах могут присутствовать все три вида межатомной связи - металлическая, ионная, ковалентная. Установить четко границы существования ионной связи затруднительно. Однако, несомненно, при
переходе от металлической связи к ковалентной должна существовать область ионной связи между атомами.
Выводы
1. Разность электроотрицательностей атомов углерода и железа Xm = Xq — Xре является электрохимическим фактором, указывающим на
характер межатомной связи в железоуглеродистых сплавах.
2. В интервале концентраций атомного вещества углерода от 0 до 3,67 % в сплавах действует в основном металлическая связь между атомами железа и углерода; в интервале концентраций 3,67...8,714 % наблюдается переход от металлической связи к ковалентной; при концентрации атомного вещества углерода больше 8,714 % в железоуглеродистых сплавах действует ковалентная связь между атомами углерода и железа.
Работа представлена на Международной Интернет-конференции по металлургии и металлообработке, проведенной ТулГУ 1 - 30 июня 2011 г.
Список литературы
1. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Металлургия, 1987. 688 с.
2. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир, 1977. 420 с.
3. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1974. 845 с.
4. Евдокимов Е.Г., Баранов А.А., Вальтер А.И. Генезис электронной конфигурации в железоуглеродистых сплавах. Тула: Изд-во ТулГУ, 2004. 192 с.
A.I. Walter, P.I. Malenko, E.A. Protopopov
RESEARCH OF INFLUENCE OF THE ELECTROCHEMICAL FACTOR ON IRON-CARBON ALLOYS WITH DISPERSE BY ELECTRONIC STRUCTURE
The influence of the electrochemical factor on iron-carbon alloys with disperse by electronic structure is considered. Atis shown, that the difference electronegativity of atoms of carbon and iron is the electrochemical factor indicating character of internuclear communication in iron-carbon alloys.
Key words: the electrochemical factor, electronic structure, iron-carbon alloys, atomic-electronic level, atomic bonding.
Получено 26.12.11
