Исследование влияния бензиламина на электродные процессы с участием ионов кадмия, меди, цинка и свинца Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Как видно из таблицы,ток обмена и константа скорости реакции на нейтральном фоне, что соответствует плоской ориентации молекул $ -нафтола на межфазной границе / 2 /, снижают -ся с ростом концентрации ^-нафтола в пределах одного порядка, а на кислом фоне (наклонная ориентация молекул адсорбата) -на два с половиной порядка* Эти данные подтверждают сделанное выше заключение о необратимом характере реакции разряда - ионизации кадмия на кислом фоне и квазиобратимом - на нейтральном фоне.

Используя найденные нами из адсорбционных измерений величины степени заполнения поверхности электрода (в) / 2 /, построены зависимости степени ингибирования тока обмена ¿¿„/¿¿»от в для нейтрального и кислого фонов* В нейтральном фоне степень ингибирования реакции при всех степенях заполнения меньше в , причем при # = 0,8-0,9 ток обмена достигает практически постоянного значения (см табл.). Это указывает на то, что в случае плоской ориентации молекул адсорбата реакция разряда - ионизации кадмия с заметной скоростью протекает на занятой поверхности.

В кислом фоне зависимость ¿4А* имеет Я -образную форму и при в > 0,5 степень ингибирования становится больше степени заполнения, а ток обмена сильно уменьшается. Такое резкое различие в зависимостях , по всей вероятности, объяс-~

няется упрочнением адсорбционной пленки р -нафтола на межфазной границе вследствие увеличения доли вертикально ориентированных молекул при переходе от нейтрального к кислому фону.

Литература

1. Е.Б.Дамаскин. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций* МГУ, 1965.

2. Ю.Н.Обливаяцев, В.Е.Городовых, настоящий сборник.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ БЕНЗИЛАМИНА НА ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ИОНОВ КАДМИЯ, МЕДИ,ЦИНКА И СВИНЦА

В.Е.Городовых, Л.М.Смолова

Присутствие в анализируемом растворе органических повер-хностно-активных веществ (ПАВ) чаще всего приводит к уменьае-

нию глубины пика определяемого элемента® Показано / I /, что это влияние в основном связано с ингибированиеы катодного процесса на стадии предварительного концентрирования металла в области адсорбции ПАВ. Отсюда следует, что обоснованные заключения о механизме ингибирования анодного пика индивидуальными ПАВ могут быть сделаны при условии проведения следующего комплекса экспериментальных работ: I) изучение адсорбции ПАВ на электроде; 2^ изучение влияния ПАВ на анодно-катодные полярографические волны и % исследование влияния ПАВ на глубину анодного пика в условиях метода АПН.

Данная работа является продолжением работ / 2 / по изучению влияния органических ПАВ ароматического ряда на анодные пики некоторых металлов, В качестве объекта исследования был выбран простейший представитель ароматических аминов - бензил-амин.

Методика эксперимента

Адсорбция бензиламина на ртути изучалась методом измерения пограничного натяжения. Электрокапиллярные кривые снимались при помощи капиллярного электрометра Гуи в 0,1 И растворе сульфата натрия с различными добавками бензидамина (всего 9 концентраций в интервале от 2.10~3 М до 0,1 М) при 20°С. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод.

Анодно-катодные полярографические волны на амальгамном капающем электроде снимались по обычной методике. Амальгаму металла получали путем электролиза раствора соли исследуемого металла с ртутным катодом и растворимым анодом в атмосфере инертного газа (азот высокой чистоты с содержанием кислорода <0,01%).

Анодные пики на ртутном пленочном электроде получали с помощью полярографа ^Р-7 на фоне 0,1 М сульфата натрия. Потенциал накопления равнялся - 1,4 в (отн.нас.к.э.). Концентрация металла в растворе 3-Ю"7 г/мл, время концентрирования 3 мин. Кислород из раствора удалялся продуванием очищенного азота. Все растворы готовились на тридистилляте, перегнанном с КМнО^ для удаления органических примесей. Сульфат натрия дважды перекристаллизовывался.

Результаты эксперимента и обсуждение

Электрокапиллярные измерения показали, что при увеличении концентрации бензиламина в растворе пограничное натяжение ртути заметно снижается, начиная с потенциала - 0,1 в. Понижение пограничного натяжения в максимуме электрокапиллярной кривой при концентрации бензиламина, равной 0,1 М, составляет 59 дин/см2. Максимум электрокапиллярной кривой сдвигается в область положительных потенциалов от - 0,5 в в чистом растворе до в в наиболее концентрированном растворе бензиламина. Десорбция бензиламина наблюдается на положительной ветви электрокапиллярной кривой в интервале потенциалов + 0,2 т 0,1в. На основании вышеприведенных экспериментальных данных можно считать, что бензиламин является поверхностно-активным веществом катионного типа.

По данным электрокапиллярных измерений на основании урав-

ЭВМ "Проыинь" были вычислены величины адсорбции бензиламина на ртути и построены изотермы адсорбции (Г-С) при различных значениях потенциала электрода, а также зависимости в координатах Г- V7 при различных значениях концентрации бензиламина. Максимальные величины адсорбции при концентрациях бензиламина в растворе 9,4.КГ3 М; 1,ЗЛ0~2 М; 6,ЗЛ0~2 М и 8.Ю"2 М по нашим измерениям равны соответственно ^»бЛО""*®; 9,6.ПГ^; 14,8Л0"10 и 18.Ю"10 моль/см2. Из зависимостей в координатах Г- У7 следует, что бензиламин заметно адсорбируется на ртути в широком интервале потенциалов, начиная с - 0,1 в. Это позволяет исследовать влияние его на кинетику разряда - ионизации целого ряда элементов, потенциалы полуволн которых расположе- • ны в этой области«

Результаты кинетических измерений показали, что в присутствии в растворе бензиламина наблюдается значительное понижение катодного тока кадмия на фоне 0,1 М сульфата натрия. Максимальное снижение предельного тока составляет 70 % отн* Предельный ток анодной полярографической волны кадмия в присутст-

нения Гиббса

где Г - величина адсорбции, моль/см^; 6* - пограничное натяжение, дин/см2; с - концентрация ПАВ в растворе, с помощью

,2.

вии бензиламина понижается в меньшей степени (максимальное снижение 30 %). При этом наклон анодно-катодной волны кадмия не изменялся и потенциалы полуволны оставались практически постоянными. Согласно критериям, предложенным А.Г.Стромбергом / 3 /, это дает основание предположить, что бензиламин тормозит реакцию разряда - ионизации кадмия главным образом вследствие появления дополнительных затруднений на стадии подвода и отвода участников реакции к поверхности электрода.

Результаты экспериментов в условиях метода амальгамной полярографии с накоплением свидетельствуют о сильном влиянии бензиламина на глубину анодных пиков кадмия, меди и цинка. При содержании бензиламина в растворе, равном М, сте-

пень ингибирования анодных пиков цинка, меди и кадмия равна соответственно 100 %, 70 % и 73 Такое значительное уменьшение глубины анодных пиков связано с ингибйрованием катодного процесса на стадии предварительного концентрирования указанных элементов под влиянием бензиламина и снижением концентрации металла в стационарном ртутном электроде перед началом стадии электрорастворения.

Интересно отметить, что анодные пики свинца в этих же условиях ингибируются в гораздо меньшей степени (только на 20%). Этот факт согласуется с литературными данными / 4 /, согласно которым электродные процессы с участием ионов свинца слабо подвержены влиянию индивидуальных ПАВ.

Литература

1. Т.В.Гомза. Кандидатская диссертация, Томск, 1973.

2. Успехи полярографии с накоплением. Изд-во ТГУ, Томск, 38, 100, 188, 1973.

3. А0Г.Стромберг, В.Е.Городовых, Т.В.Гомза. Сб.(|ДвойноЙ слой и адсорбция на твердых электродах", Тарту, 3, 235, 1972. В.В.Орленко. Автореферат кандидатской диссертации. Днепропетровск, 15, 1970.