CC BY
12
Том 148
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
1967
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
XXVI. Синтез 3-винильных производных 6-хлор- и 6-нитро-
9-этилкарбазолов
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА, С. Д. ПУХАЛЬСКАЯ
(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)
Нашими предыдущими исследованиями установлено, что при восстановлении 3-ацетильных производных 9-алкилкарбазолов изопропила-том алюминия в изопропиловом спирте конечными продуктами являются соответствующие изопропиловые эфиры, вместо ожидаемых карбинолов [1]. Чтобы избежать образования эфиров, восстановление изопропилатом алюминия было проведено в ароматических углеводородах, но и в этом случае конечными продуктами были не карбинолы, а соответствующие 3-винильные производные 9-алкилкарбазолов [2]. Известно, что при введении в ароматическое ядро электрофильных заместителей подвижность атомов у а-углерода алифатического радикала значительно снижается [3], поэтому интересно было проверить поведение 6-хлор- и 6-нитро-3-ацетил-9-алкилкарбазолов при восстановлении изопропилатом алюминия как в изопропиловом спирте, так и в ароматических углеводородах. С этой целью мы изучили восстановление 3-аце-тил-6-хлор-и 3-ацетил-6-нитрр-9-этилкарбазолов. Оказалось, что данные ацетильные производные вообще не восстанавливаются изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте, бензоле и толуоле, а в ксилоле восстановление идет примерно с такой же скоростью, как и З-ацетил-9-ал-килкарбазолов. 1
3-ацетил-6-хлор-9-этилкарбазол был синтезирован по разработанной нами методике [4]. По данной методике 3-ацетил-6-нитро-9-этилкар-базол получался с низким выходом, поэтому его синтезировали также нитрованием З-ацетил-9-этилкарбазола нитрующей смесью, состоящей из азотной и уксусной кислот.
Экспериментальная часть
3-ацетил-6-хлор-9-этилкарбазол. Навеска 23 г (0,1 моля) 3-хлор-9-этилкарбазола (т. пл. 71°С) растворялась в 55 мл бензола и к раствору добавлялся при тщательном перемешивании безводный хлористый алюминий в количестве 13,3 г (0,1 моля). К охлажденной до 10°С реакционной смеси постепенно при перемешивании приливалось 8,9 мл (0,125 моля) хлористого ацетила. При температуре 10—15°С смесь выдерживалась 3—3,5 часа при перемешивании. По окончании реакции к реакционной массе добавлялся лед. Выпавший осадок З-ацетил-6-хлор-
9-этилкарбазола отфильтровывался, промывался водой до нейтральной реакции и высушивался. Сырой продукт (вес 25 г, т. е. 67,5% от теоретического), перекристаллизованный из этилового спирта, выделялся в виде шелковистыу брспвртных игл с т. пл. 139—140°С. По литературным дан* ным, т. пл. 138°С [5,6].
Результаты анализов. Найдено %: N 5,4; 5,25; С^НиСЖ; Вычислено %: N 5,15.
3-а цети л-6-н ит р о-9-эт и л к а р б а з о л
а) Получен по вышеописанной методике из 6,3 г (0,025 моля) 3-нит-ро-9-этилкарбазола, 3,3 г (0,025 моля) безводного хлористого алюминия, 2,2 мл хлористого ацетила в 15 мл бензола за 4 часа с выходом 2 г (27,3% от теоретического). Т. пл. 232°С после двухкратной перекристаллизации из ксилола. Результаты анализов. Найдено %: С 67,5; 67,6. Н 4,77; 4,75. N 9,55; 9,50. С^НиОз^; Вычислено %: С 68,08; Н 4,96; N 9,93. В литературе он не описан.
б) Получен нитрованием З-ацбтил-9-этилкарбазоЛа. Навеска 23,7 г (0,1 моля) З-ацетил-9-этилкарбазола растворялась в 160 мл ледяной уксусной кислоты, охлаждалась до 10°С и нитровалась нитрующей смесью, состоящей из 12,5 г азотной кислоты (уд. вес 1,4) и 125 г ледяной уксусной кислоты. Нитрующая смесь добавлялась медленно в течение часа, после чего перемешивание продолжалось еще 2 часа йри 10°С. По окончании реакции выпавший осадок отфильтровывался, промывался водой до нейтральной реакции промывных вод и сушился. Продукт реакции очищался перекристаллизацией из ксилола. Чистый 'З-ацетил-б-нитро-9-этилкарбазол—оранжево-желтые иглы с т. пл. 232°С, выход 23 г (81,5% от теоретического)- Продукт идентичен 3-ацетил-6-нитро-9-этилкарбазолу, полученному по , методике а.
3-в и н и л-6-х л о р-9-э тилкарбазол.
В колбу ёмкостью 200 мл загружалось 5,43 г (0,02 моля) 3-ацетил-6-хлор-9-этилкарбазола, 4,08 г (0,02 моля) изопропилата алюминия и 35 мл п-ксилола. Колба соединялась с прямым холодильником и нагревалась на масляной бане. Отгонка ацетона велась медленно при 130—135°С; к концу реакции температуру повышали до 140—150°С и остаток ацетона отгонялся в вакууме (остаточное давление 200 мм рт. ст.). При отрицательной' пробе на ацетон, на что требовалось 2—2,5 часа, реакция заканчивалась, содержимое колбы охлаждалось и медленно обрабатывалось холодным 20% водным раствором едкого натра (200 мл). Ксилольный слой отделялся и сушился твердым едким кали. При небольшом вакууме вначале отгонялся ксилол, а затем — продукт реакции. При 193—195°С (4—5 мм рт. ст.) отогналось 3,8 г (69,5% от теоретического).
Анализ масла на непредельность по Мартину [7] показал содержание непредельных 97,09%. При стоянии на холоде масло затвердело. Перекристаллизацией из метанола получены бесцветные иглы с т. пл. 70—71°С.
Результаты анализов. Найдено %: С 75,45; 75,24. Н 5,63; 5,66. N 5,52; 5,5. С,6Н14С1Ы.
Вычислено %: С 75,08; Н 5,48. N 5,47. Непредельность по Мартину — 99,2; 99,5%.
3-в и н и л-6-н и т р о-9-э тилкарбазол
Получен при восстановлении 5,64 г (0,02 моля) З-ацетил-6-нитро-9-этилкарбазола 4,08 г изопропилата алюминия в 75 мл п-ксилола. Реак^ цию ведут, как описано выше. Восстановление заканчивалось за 60—
80 минут. После разложения продуктов восстановления насыщенным раствором хлористого аммония или едкого натра выделившийся ксилоль-ный слой отделяли от водного, сушили хлористым кальцием, фильтровали и ставили кристаллизоваться на холоХ. Выкристаллизовалось 3 г (56,3% от теоретического) желтого кристаллического вещества с т, пл. 138—145°С. После двух церекристаллизаций последовательно из бензола и этанола получены ярко-желтые'иглы с т. пл. 148,5—149,5сС. Результаты анализов. Найдено %: С 71,77; 71,79. H 5,4; 5,0. N 10,3; 10,1. Ci6Hi402N. Вычислено %: С 72,18; H 5,26; N 10,52. Содержание непредельных по Мартину — 98,9; 99,0%.
Вывод
Впервые получены 3-винильные производные 6-хлор- и 6-нитро-9-этилкарбазолов при восстановлении соответствующих 3-ацетильных производных изопропилатом алюминия в ксилоле.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, M. М. Аносова. Синтез и некоторые превращения ацетильных производных 9-алкилкарба ююв, Материалы X научной конференции Киргизского госуниверситета, Фрунзе, 64, 1962.
2. В. П. Л о п а г и н с к и й, Е. Е. С и р и г к и н a. XAV, Восстановление 3-ацетил-9-алкилкарбазолов изопропилатом алюминия и синтез З-винил-алкилкаобазплпв. Известия ТПИ, 136, 1964 (в печати).
3. С. Н. Ушаков, П. A. M а т у з о в. ЖОХ, 14, в. 1—2, 1944.
4. В. П Лопатинский, Е. Е. Сироткина, ХП, Синтез некоторых 3-аце-тил-9-алкилкарбазслов. Известия ТПИ, 126, 1964 (в печати).
5. N Buu-Hoi, Ree. trav. chim., 66, 533, 1947; С. At 5014, 1948.
6. N. Buu-Hoi, J. Org. Chem, 15, 123, 1950.
7. R. Martin, Anal. Chem., 21, 921, 1949.
