CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА _имени С. М. КИРОВА_
т. 268 1976
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ
ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА 78. Малеинаты 9-(2-окси)-этилкарбазолов
И. П. ЖЕРЕБЦОВ, Н. И. КОПЫЛОВА, В. П. ЛОПАТИНСКИИ
\
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
Непредельные эфиры 9- (2-океи) -этижарбазолов интересны как мономеры, и некоторые из них были уже синтезированы [1, 2].
В данном сообщении описывается синтез малеинатов 9-(2-окси)-этилкарбаэолов, а также то лучение одного из ф ум аратов этого ряда.
Малеинаты ¡получены ¡путем (нагревания малеинового ангидрида с соответствующими 'Спиртом в растворителе с азеотропной отгонкой образующейся воды в присутствии (кислого катализатора — п ар а-толуол-сульфокислоты. Фумарат 9-(2-окси)-этилкарбазола образуется при нагревании смеси малеинового ¡ангидрида и 9-(2-окси)-этилкарбазола в присутствии ш ар а-тол уол сул ьф ожислоты, однако для этого требуется более высокая температура, чем ¡при синтезе малеинатов, что /позволяет сделать вывод об изомеризации малеината в фумарат в процессе синтеза.
Экспериментальная часть
Исходные вещества и реактивы. 9- (2-окси) -этилкарбазолы синтезировались действием этиленхлоргидрина или окиси этилена на соответствующие замещенные карбазола. Один из них — З-нитро-9- (2-окси)-этил-карбазол получен нитрованием 9- (2-окси) -этилкарбазола. Методики синтеза приведены в [3, 4, 5].
Использовались вещества, имеющие т. пл., указанные ¡в литературе. Остальные реагенты имели реактивную чистоту марок х. ч. и ч. д. а.
Тонкослойная хроматография (ТСХ). (В качестве сорбента использовался силикагель — Г но Шталю [6], в 'качестве растворителя — хлороформ. Хроматаграфирование осуществлялось в ¡насыщенной камере. Пятна обнаруживались наблюдением в УФ свете и обработкой парами иода.
Синтез мал ей на то в. Для отработки условий синтеза малеина-тов 0,0475 моля 9-(2-о:кси)-этилкарбазола или его замещенного, 0,02375 моля малеинового ангидрида, 0,5 г пар а -тол уол с у л ьф окис лот ы, растворенные в 100 мл бензола, кипятились с обратным холодильником, снабженным ловушкой Дина и 'Старка. Через каждые 2 часа отбиралась проба на кислотное 'число и ТСХ. Установлено, что ¡через 6 часо'в кипячения 'Кислотное число перестает уменьшаться и остается на (Постоянном уровне. ТСХ показывает, что ;в этом случае в реагирующей смеси (присутствует небольшое ¡количество 9- (2-окси) -этилкарбазола. Приведенные факты свидетельствуют об установлении равновесия.
Таблица 1
Влияние продолжительности кипячения на кислотное число при синтезе малеинатов в присутствии катализатора
кислотного числа пробы
Исходный смирт продолжите льность. часы
0 2 4 .6 8 10 12 14 16
9- (2-окси) -этилкарбазол
а _ 2,13 2,09 2,05 2,00 1,98 1,93 1,90 1,88
б 2,2 1,54 1,4 1,25 1,25 1,25 — — —
З-хлор-9- (2-окси) -этилкарбазол 1,56 1,46 1,43 1,43 — — — —
З-нитро-9- (2-окси) -этилкарбазол 2,0
1,61 1,45 1,45
Примечаниек таблице 1: а) —без катализатора,
б) — с катализатором.
Подобные опыты были прюведе-ны также .с З-хлор-9- (2-окси) -этил-карбазолом и З-нитро-9- (2-окси) -этилкарбазол ом. Замечено, что реакция малеинового ангидрида с 9- (2-окси) -этилкарбазолом начинается быстро после смешения реагентов (,на хроматограмме исчезает пятно малеинового ангидрида и /появляется пятно, соответствующее кислому эфиру). (Продолжительность реакции определяется (временем, необходимым для установления равновесия ¡при этерификации кислого эфира.
На основании 'Проделанных экспериментов синтез .малеинатов 9-(2-окси)-этил(карбазолов осуществляется кипячением указанных'количеств реагентов в течение 6 часов. Смесь охлаждалась, промывалась 6%-ны-м раствором едкого кали, сушилась безводным сульфатом натрия, растворитель удалялся перегонкой, а остаток (перекристаллизовывалея из хлороформа или хлорбензола (для малеината З-нитро-9-(2-окси)-этилкар-базола).
Результаты ¡синтеза малеинатов представ лей ы в табл. 2.
Синтез фумарата 9-(2-окси)-этилкарбазола. Способ I. В колбе, снабженной обратным холодильником и ловушкой Дина и Старка, нагревают 0,0475 моля 9-(2-окси)-этилкарбазола, 0,02375 моля фу-маровой кислоты, 0,5 г пара-толуолсульфокислоты до образования однородного расплава (температура около 160° С), что сопровождается интенсивным выделением паров воды. Через 10 ¡минут в смесь добавляют ¡50 мл ксилола и продолжают .(кипячение 30 минут, после чего охлажденную смесь фильтруют, осадок перекристаллизовывают
Таблица 2
Полученные вещества
Анализы
Вещество Т пл. °С Выход, % N. % эфирное число
8ЫЧ. найд. выч. найд.
Малеинаты:
9-(2-окси) -этилкарбазол 134' 42 5,56 5,64 226 230
З-хлор-9- (2-окси) -этилкарбазол 128 58 4,9 4,65 196 194
З-нитро-9- (2-окси) -этилкарбазол 253 67 9,45 9,60 188 186
Фумарат
9- (2-окси) -этилкарбазол Способ 1 210 72 5,56 5,42 226 228
Способ 2 210 35 5,56 5,60 226 220
5 Заказ 5580
т ^хлорбензола, (Получая фумарат 9- (2-окси) -этилкарбазола в виде кристаллов светло-зеленого цвета, не 'исчезающего при повторных пе-рекристаллизациях с добавкой активированного угля.
Способ 2. Смесь 9-(2-окси)-этилкарбазола (0,475 моля) и малеинового ангидрида (0,02375 моля) с 0,5 г п ар а-то л уол сул ьф оки сл оты сплавляют в указанных выше условиях 1 способа 1,5 часа (более продолжительное нагревание приводит |к смолообразованию) и обрабаты-»вают далее, как в способе I.
Результаты опытов представлены в табл. 2.
Фумарат-9-(2-окси)-этилкарбазола отличается от своего изомера-малеината очень плохой растворимостью в обычных органических растворителях, высокой Т. пл. и рентгенограммой. Изменения наблюдаются также в ИК спектре и в поведении при ТСХ.
Выводы
1. Синтезированы малеинаты 9- (2-окси) -зтилкарбазолов.
2. Показана возможность изомеризации малешата 9-(2-окси)-этилкарбазола в фумарат.
ЛИТЕРАТУРА
1. G. Natta, P. Longi, Е. Pellino, Масг. ehem. 71, 212, 1964.
2. В. П. JI опатинский, И. П. Ж'еребцов. Авт. свид. 181118, Б. И. № 9, 1966.
3. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов, Е. Е. Сироткина, С. К. Верещагина. Изв. ТПИ, 136, 11, 1965.
4. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов, Н. В. Хомякова, Л. С. Ала-б е р д и н а. Изв. ТПИ (в печати).
5. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов. Авт. свид. 183209, Б. И. № 13, 1966.
6. Хроматография в тонких слоях. Под ред. Э. Шталя. «Мир», 1965.
