CC BY
7
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМЕНИ С. М. КИРОВА
Том 196 1966
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
51. ХЛОРМЕТИЛИРОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ 3 ВИНИЛ 9 ЭТИЛКАРБАЗОЛА С ДИВИНИЛБЕНЗОЛОМ!
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРОТКИНА, М. П. ГРОШЕВА
(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр и проблемных лабораторий)
Хлорметилирование является важной стадией получения высокоосновных анионообменных смол как промежуточная ступень, предшествующая процессу аминирования сополимера. Чем глубже удается провести хлорметилирование, тем большее число подвижных атомов хлора в сополимере может быть замещено аминогруппами, что, в свою очередь, увеличит обменную емкость готового ионита.
В качестве хлорметилирующего агента чаще всего используют монохлордиметиловый или дихлордиметиловый зфиры.
В настоящей работе изучалась реакция хлорметилирования сшитых сополимеров З-винил-9-этилкарбазола с дивинилбензолом с целью подбора наиболее пригодного катализатора и установления оптимального режима хлорметилирования.
Известно, что затруднения, которые встречаются при синтезе хлорметилированных производных низкомолекулярных ароматических соединений, осложняются при переходе к процессам хлорметилирования сополимеров. В связи с этим нами проведено вначале исследование хлорметилирования самого 9-этилкарбазола с целью выявления наиболее эффективного катализатора.
Для исследования был приготовлен чистый 9-этилкарбазол с температурой плавления 68°С [1].
Хлорметилирование осуществляли при помощи монохлордиметило-вого эфира (МХДМЭ), а в качестве катализаторов применяли такие соединения, которые наиболее широко употребляются при хлорметили-ровании сополимеров стирола с дивинилбензолом, а именно БпСЬ; 5пС12; 2пС\2\ А1С13.
Реакция проводилась в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, -мешалкой и термометром. 9-этилкарбазол помещали в реакционную колбу, заливали монохлордиметиловым эфиром с суспендированным в нем катализатором и выдерживали при заданной температуре. После окончания реакции хлорметилированный продукт отфильтровывали, промывали сначала метиловым спиртом, затем непрерывной струей дистиллированной воды до исчезновения в фильтрате следов хлора. Отмытый продукт сушили на воздухе. Количественное содержание хлора в гранулах определяли по Шенигеру [2]. Результаты опытов представлены в табл. 1.
Во всех опытах после прибавления катализатора, суспендированного в монохлордиметиловом эфире, к 9-этилкарбазолу последний твердел и переходил в нерастворимое соединение. Это вызывается, по-видимому, вторичной реакцией хлорметильных групп и приводит к образованию сетчатого полимера. Подобное явление наблюдалось и другими авторами [3]. В результате такого межмолекулярного сшивания снижается процент хлора в хлорметилированном продукте. Как видно из табл. 1, уже при 0°С наблюдается заметный процесс сшивания.
Таблица 1
Результаты хлорметилирования 9-этилкарбазола (молярное соотношение 9-дтилкарбазол : МХДМЭ= 1 :1,25)
Количество катализатора, в молях на моль 9-этилкарбазола Продолжи-тельн. реакции, час. Температура реакции, °С Содержание хлора в продукте, %
А1С13 2ПС12 5пС14 ЗпС12
0,01 1,5 0 3,21
0,01 4,5 0 4,02
0,01 5 0 2,85
0,3 1,5 0 1,56
0,3 1,5 20 1,04
0,01 1,5 0 3,25
0,01 3,0 0 , 3,48
0,01 4,5 0 4,04
0,01 5 0 3,5
0,3 1,5 0 1,34
0,3 1,5 20 1,05
0,01 1,5 0 2,89
0,01 ' 3,0 0 3,25
0,01 4,5 0 2,96
0,3 1,5 0 1,67
0,3 1,5 20 1,41
0,01 1,5 0 4,25
0,01 4,5 0 3,77
0,01 5 0 3,32
0,3 1,5 0 2,78
0,3 1,5 20 1,54
1,5 0 2,63
При использовании в качестве катализатора хлористого алюминия содержание хлора в хлорметилированном продукте достигает вначале 3,21%, затем при увеличении продолжительности реакции до 4,5 часа незначительно повышается, а при дальнейшем хлорметилировании происходит понижение содержания хлора, вероятно, за счет указанной вторичной реакции.
Увеличение количества катализатора и температуры реакции не привело к повышению содержания хлора в продукте, а, наоборот, усилился процесс сшивания. Аналогичные результаты были получены и с другими катализаторами.
С целью подавления побочного процесса сшивания было проведено хлорметилирование 9-этилкарбазола в присутствии растворителя:
Однако, как видно из табл. 2, желаемого эффекта достигнуть не удалось.
Максимальное содержание хлора в хлорметилированном продукте было достигнуто при применении в качестве катализатора двухлори-стого олова. Этот катализатор был испытан при хлорметилировании сополимера З-викил-9-этилкарбазола с дивинил бензолом. Гранульные сополимеры готовились взаимодействием З-винил-9-этилкарбазола
с дивинил бензолом (10% сшивки) в присутствии динитрила азодиизомас-ляной кислоты (1 % от веса мономеров) по ранее разработанной методике [41.
Для хлорметилирования сополимер помещали- в реакционную колбу и заливали половиной всего количества монохлордиметилового эфира. Набухание проводили в течение 14 — 17 часов при комнатной температуре, после чего вводили остальную часть монохлордиметилового эфира с суспендированным в нем катализатором. Хлорметилированный сополимер обрабатывали метиловым спиртом и дистиллированной водой, как и в случае хлорметилированного 9-этилкарбазола
В процессе хлорметилирования сополимера З-винил-9-этилкарбазола с дивинилбензолом нами изучалось влияние на количество введенного хлора молярного отношения сополимера к монохлорди-
Таблида 3
Таблица 2
Хлорметилирование 9-этилкарбазола в присутствии дихлорэтана
(молярное соотношение 9-этилкарбазол : МХДМЭ = 1 : 1,25;
молярное соотношение 9-этилкарбазол : дихлорэтан = 1; 6; температура реакции 0°С; продолжительность реакции 1,5 часа)
Катализатор 0; 01 моля/моль 9-этилкарбазола Содержание хлора в хлорметилированном продукте, %
2ПС12 3,24
А1С13 2,78
БпСЛо 3,92
5ПС14 2,87
Влияние количества монохлордиметилового эфира на содержание хлора в хлорметилированном сополимере
(5пС12 — 0,01 моля/моль З-винил-9-этилкарбазола; температура 20°С; продолжительность реакции 8 часов; время набухания сополимера16 часов)
метиловому эфиру, времени набухания сополимеров, продолжительности и температуры реакции.
На процесс хлорметилирования влияет прежде всего количество монохлордиметилового эфира. Как видно из табл. 3, с увеличением количества монохлордиметилового эфира содержание хлора в хлорметилированном сополимере увеличивается до определенного предела. В данном случае это предельное соотношение сополимер : моно-хлордиметиловый эфир равно 1:3. При дальнейшем увеличении монохлордиметилового эфира содержание хлора в сополимере
уменьшается. Возможна, что это обусловлено наличием вторичных реакций хлорметильных групп, что наблюдалось при хлорметилировании 9-этилкарбазола подобно тому, как это наблюдал Джонс при хлорметилировании полистирола [5].
Для дальнейших исследований мы выбрали молярное соотношение сополимер: монохлордиметиловый эфир, равное 1 : 2, так как при соот-
Молярное соотношение сополимер: МХДМЭ Содержание хлора в хлорметилированном сополимере, 96 Характеристика гранул
1:2 8,63— 8,57 Целые, блестящие
1 : 2,5 12,65-12,8 Частично разру-
шены
1:3 12,93—12,9 „
1 : 4 7,82— 7,66 „
1:5 6,32- 6,72 »
ношении 1 :2,5 и 1 :3 процентное содержание хлора в хлорметилирован-ном сополимере хотя и возрастает, но механическая прочность гранул уменьшается.
Приведенные в табл. 4 данные показывают, что при увеличении продолжительности набухания сополимера содержание хлора в хлор-
Таблица 4
Влияние времени набухания сополимера на содержание хлора в хлорметилированном сополимере
(5пС12 — 0,01 моля/моль З-винил-9-этилкарбазола; температура 20°С; продолжительность реакции 8 часов; молярное соотношение сополимер : МХДМЭ 1 : 2)
Таблица 5
Зависимость содержания хлора в хлорметилированном сополимере от продолжительности реакции
(молярное соотношение сополимер ; МХДМЭ 1 : 2;
8пС12 — 0,01 моля/моль З-винил-9-этилкарбазола; температура реакции 20°С;
Содержание хлора в хлорметилированном сополимере, % время набухания 16 часов)
Продолжительность набухания, час Продолжительность реакции, час Содержание хлора в хлорметилированном сополимере, %
14 7,2 — 7,0
15 7,11— 7,04 6 6,38— 7,04
16 8,63- 8,57 7 15 —14,73
17 10,69-10,89 8 8,63— 8,57
18 8,5 - 8,6 9 7,87— 7,93
метилированном Дальнейшее 'увеличение
Таблица 6
Зависимость содержания хлора в хлорметилированном сополимере от температуры реакции (молярное соотношение сополимер : МХДМЭ 1 ; 2; БпОз — 0,01 моля/моль 3-винил -9-этилкарбазола; продолжительность реакции 8 часов; время набухания 16 часов)
сополимере увеличивается до определенного предела.
продолжительности набухания не повышает содержания хлора в сополимере. Данные, представленные в табл. 5, показывают, что оптимальная продолжительность реакции оказалась равной 7 часам. При дальнейшем увеличении продолжительности реакции, вероятно, увеличивается процесс сшивания, за счет чего уменьшается содержание хлора в готовом продукте.
Из приведенных в табл. 6 данных видно, что больше всего удается ввести хлора в сополимер при комнатной температуре.
Таким образом,- содержание хлора в хлорметилированном сополимере зависит не только от количества мо-нохлордиметилового эфира, но и от времени набухания сополимера, температуры реакции и ее продолжительности.
было установлено, что реакция хлор-сополимеров З-винил-9-зтилкарбазола с дивинилбензолом может быть успешно осуществлена за 7—8 часов при 20° в присутствии 0,01 моля БпСЬ и 2 молей монохлордиметилового эфира на 1 моль З-винил-9-этилкарбазола.
Температура реакции, оС Содержание хлора в хлорметилированном сополимере, %
0 6,7
20 8,6
30 6,7
В результате исследования метилирования гранульных
9. Заказ 1980
129
Выводы
1. Исследовано хлорметилирование 9-этилкарбазола.
2. Изучено хлорметилирование сополимера З-винил-9-этилкарба-зола с дивинилбензолом в присутствии катализатора SnCb. Установлены основные оптимальные условия реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. С и р о т к и н а, Л. И. М и -с а й л о в а. Изв. ТПИ, 112, 39, 1963.
2. W. Schöniger, Mirkrochim. Akta, 123, 1955.
3. И. П. Лосев, Е. Б. Тростя некая. Химия синтетических полимеров, М., 1964.
4. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сиротки на, М. П. Грош ев а. Изв. ТПИ (в печати).
5. Т. Jones. Ind. Eng. Chem. 44, 2686, 1952.
