Научная статья на тему 'Исследование устойчивости природных железомарганцевых сорбентов сероводорода в среде синтез-газа'

Исследование устойчивости природных железомарганцевых сорбентов сероводорода в среде синтез-газа Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
282
120
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Газохимия
Ключевые слова
синтез-газ / высокотемпературное поглощение / сероводород / железомарганцевые сорбенты / восстановление / диспропорционирование / synthesis gas / high temperature capture / sulfide hydrogene / ferrimanganese sorbents / disoxidation / disproportionation

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Епихин Андрей Николаевич, Сомов Александр Анатольевич, Сучков Сергей Иванович, Тимашков Кирилл Владиславович, Строков Андрей Александрович

В статье рассмотрен процесс высокотемпературной сероочистки синтез-газа от серосодержащих соединений природными железомарганцевыми сорбентами и описаны эксперименты по изучению их стабильности в среде синтез-газа при 500–800 °С. Выявлено, что оптимальным в сероочистке является сорбент А, не изменяющий состав синтез-газа при 500 °С.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Епихин Андрей Николаевич, Сомов Александр Анатольевич, Сучков Сергей Иванович, Тимашков Кирилл Владиславович, Строков Андрей Александрович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Investigation of the stability of natural ferrimanganese adsorbents of hydrogen sulfide in the environment of the synthesis gas

This article describes how high-temperature desulfurisation of synthesis gas from sulfur compounds in natural ferromanganese sorbents and experiments to study their stability in the medium of synthesis gas at 500–800 °C. Showed that the best in the desulfurisation sorbent A is not changing the composition of synthesis gas at 500 °C.

Текст научной работы на тему «Исследование устойчивости природных железомарганцевых сорбентов сероводорода в среде синтез-газа»

■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ

Исследование устойчивости природных железомарганцевых сорбентов сероводорода в среде синтез-газа*

А.Н. ЕПИХИН, А.А. СОМОВ, С.И. СУЧКОВ, К.В. ТИМАШКОВ, А.А. СТРОКОВ

ОАО «ВСЕРОССИЙСКИЙ ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

И.О. КРЫЛОВ, И.Г. ЛУГОВСКАЯ

ФГУП «ВСЕРОССИЙСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ИМ. Н.М. ФЕДОРОВСКОГО»

В настоящее время в РФ разрабатываются новые методы переработки твердого топлива и использования его энергии, такие как парогазовые установки (ПГУ) с газификацией угля. В этих ПГУ за счет применения высоких давлений сокращается металлоемкость аппаратуры, а также легче и экономичнее происходит газоочистка [1].

Наиболее остро стоит очистка синтез-газа от соединений серы - сероводорода, а также сероорганических соединений (сероокись углерода COS, сероуглерод CS2, меркаптаны СхНуБН). Эти соединения токсичны и коррозионноопасны; при использовании в энергетике окисляются до SO2, который тоже является загрязняющим веществом.

Согласно ГОСТ 5542-87, природный газ, подаваемый в газопроводы, должен содержать при нормальных условиях (температура 0 °С, давление 101,3 кПа) не более 20 мг/м3 H2S и не более 36 мг/м3 сероорганических соединений.

В химии и нефтехимии, а также в ряде зарубежных пилотных установок ПГУ с газификацией угля используют промышленно освоенные абсорбционные методы очистки газов от H2S при температурах ниже 40 °С органическими поглотителями или растворами аминов.

Для систем ПГУ при использовании подобной абсорбции H2S в энергетических схемах происходящая при этом потеря воды и неизбежный последующий нагрев синтез-газа значительно ухудшают показатели установки в целом, снижая ее КПД. Кроме того, при наличии в синтез-газе аммиака (в ряде

случаев и смол) такие методы приводят к образованию значительного количества загрязненной воды, затраты на очистку которой соизмеримы со стоимостью основного технологического оборудования. Данные проблемы отсутствуют при высокотемпературном поглощении H2S хемосорбцией твердыми оксидами металлов при 480-600 °С и выше.

Для ряда систем ПГУ с ВЦГ существует ряд технологий, использующих очистку синтез-газа от соединений серы при 420-540 °С синтетически-

ми цинкоферритами [1], цена которых (около $20 за 1 кг) является чрезмерной, что не позволяет широко внедрить в промышленность высокотемпературную очистку синтез-газа.

В ОАО «ВТИ» и ФГУП «ВИМС» в последние годы активно разрабатывался метод горячей сероочистки синтез-газа с применением дешевых природных минералов, содержащих соединения железа и марганца.

В результате проведенных ранее работ [2, 3] из большого ряда руд выбраны наиболее активные к H2S сорбенты.

* Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.

ГАЗОХИМИЯ 85

И ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ

Табл. 1

Химический состав природных железомарганцевых руд, используемых в качестве высокотемпературного сорбента сероочистки

Сорбент сероводорода Состав исследуемого сорбента, % масс.

Браунитовая руда («А») MnO - 45,1; CaO - 9,3; SiO2 - 8,9; BaO - 2,18; Al2O3 - 1,71; Na2O - 1,32; Fe2O3 - 0,89; SO3 - 0,88; CuO - 0,51; TiO2 - 0,15; MgO - 0,14; K2O - 0,015, потери при прокаливании - 7,1; другие соединения - 21,81

Пиролюзитовая руда («П») Fe2O3 - 0,4; МпО2 - 26,2; SiO2 - 17,2; Al2O3 - 3,82; MgO - 1,26; K2O - 0,7; CaO - 0,54; TiO2 - 0,48; P2O5 - 0,83; Na2O - 0,02; BaO - 0,05; S03 - 0,01, другие соединения, в том числе потери при прокаливании - 18,46

СО + 3Н2 ^ СН4 + Н20; (1)

2СО ^ С + СО2; (2)

СН4 ^ С + 2Н2. (3)

Необходимо отметить, что реакции с выделением элементарного углерода (2-3) имеют место лишь в условиях недостатка водяного пара. В присутствии больших количеств воды происходит взаимодействие образовавшегося углерода с водяным паром по реакции (4):

С + Н20 ^ СО + H2. (4)

Рис. 1

Схема экспериментальной установки для изучения процесса влияния восстановительных компонентов синтез-газа на природные высокотемпературные сорбенты сероводорода

1 - баллон с поверочной газовой смесью (№ 1 и № 2) - исходным синтез-газом;

2, 9 - редукторы; 3 - электронный расходомер газа; 4 - реактор; 5 - электропечь; 6 - фильтр; 7 - газовые часы; 8 - баллон с азотом; 10 - ЛАТР

Однако помимо активности очень важным условием применения сорбентов является их стабильность в среде синтез-газа, содержащего Н2, СО, СН4. Если сорбент взаимодействует с этими компонентами, то его нельзя применять для сероочистки в энергетических схемах из-за потери теплосодержания газов.

Оптимальными сорбентами сероочистки по исследованиям ОАО «ВТИ» и ФГУП «ВИМС» являлись континентальные железомарганцевые сорбенты под кодовыми названиями «А» и «П». Химический состав рассмотренных руд представлен в табл. 1.

Для руды «А», по данным рентгенографического анализа, основным рудным минералом исходной пробы является браунит (Mn Mn6 08-Si04), для руды «П» основными рудными мине-

ралами исходной пробы являются пиролюзит (Mn02) и гематит (Fe203).

При испытаниях оптимальная температура синтез-газа принималась 500 °С, поскольку по данным [1, 4, 5] в интервале 400-540 °С побочными реакциями можно пренебречь, однако для каждого сорбента вероятность протекания побочных реакций должна определяться экспериментально.

Побочными реакциями являются:

- реакции восстановления оксидов металлов водородом и СО с превращением последних в воду и СО2;

- реакции паровой конверсии СО или обратной ей реакции реконверсии;

- реакции метанирования (1);

- реакции диспропорционирования монооксида углерода (2);

- реакции разложения метана (3).

Реакция конверсии (или реконверсии) практически не оказывает влияния на характеристики синтез-газа, поскольку один объем горючего газа (СО, Н2) заменяется таким же объемом другого газа, а разница в теплоте сгорания 1 м3 (при нормальных условиях - температура 0 °С, давление 101,3 кПа) водорода и СО невелика - соответственно 10,806 МДж и 12,645 МДж.

Реакция метанирования (1) характерна, в первую очередь, для катализаторов, содержащих соединения кобальта и никеля [6]. Реакция диспропорционирования СО (2) превращает горючий компонент синтез-газа СО в бесполезный СО2 и углерод, который откладывается на исходном твердом материале, реакция идет с уменьшением объема газа и экзотермична, поэтому повышение давления и понижение температуры увеличивают равновесный выход углерода, образование которого при 510-600 °С связано с появлением в начальный момент времени карбида железа Fe3C, являющегося активной формой катализатора [7].

Процесс каталитического разложения метана (реакция 3) позволяет за один проход разделить углерод и водород, не применяя хорошо освоенный в промышленности, но громоздкий и многоступенчатый метод паровой конверсии метана и монооксида углерода с последующим отделением СО2 от водорода. Однако в энергетических схемах из-за отложения углерода на поверхности сорбента и потерь метана эта реакция также будет паразитной.

Для изучения возможности протекания ряда побочных реакций в плотном слое сорбента сероочистки была сконструирована установка, схема которой представлена на рис. 1. Установка состоит из реактора (4), помещенного в печь (5), баллонов с исходным синтез-газом (1) и азотом (8), систем измерения расхода, состава, давления и температуры газа.

86 ГАЗОХИМИЯ

■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ И

Рис. 2

Результаты измерений состава отходящего синтез-газа при испытании сорбента «А». Объемная скорость синтез-газа 1200-1600 ч-1

«А» (при 500 °С)

«А» (при 600 °С)

40

35

30

25

20

15

10

5

0

10

20 30 40

т, мин

50 60

-CH

0

H

а

Рис. 3

Результаты измерений состава отходящего синтез-газа при испытании сорбента «П». Объемная скорость синтез-газа 1200-1600 ч-1

н

а

Табл.2

Величина потери массы исследуемых сорбентов сероводорода при 500 °С без подачи восстановительной смеси

Сорбент Величина потери

сероводорода массы, %

«А» 7,0

«П» 18,5

Поверочная газовая смесь, имитирующая синтез-газ с содержанием (% об.) - СО (25,7), Н2 (15,8), СН4 (31,6), из баллона (1) через редуктор (2) подавалась в реактор (4), заполненный исследуемым материалом, взвешенным на аналитических весах с точностью до четвертого знака и помещенным для поддержания заданной температуры в электропечь (5). Перед подачей газа материал нагревался до температуры 500-800 °С, регулировка которой осуществляется с помощью ЛАТРа (10) в среде азота из баллона (8). После достижения нужной температуры в систему подавался исходный синтез-газ. Выходящий из реактора газ проходил через фильтр (6) и направлялся на хроматографический анализ, осуществляемый с помощью прибора Газохром-2000, для определения концентраций Н2, СН4, СО. При проведении опыта регистрировалось давление с помощью манометра и расход газа. Расход газа на входе определялся электронным расходомером типа РГС (3), а расход газа на выходе после измерения состава - газовыми часами ГСБ-400 (7). Отходящий синтез-газ сбрасывался в вытяжную систему. Температуры в электропечах измерялись термопарами ХА и регистрировались вторичными приборами (на схеме не показаны). Объемный расход синтез-газа составлял 700-2100 ч-1, давление - 0,1 МПа.

После окончания опыта осуществляют подачу азота для удаления восстановительного газа из реактора и других коммуникаций. Объем пропускаемого азота аналогичен объему азота, пропускаемого перед опытом. Выключают систему нагрева и хроматограф.

После остывания реактора его отсоединяют от газовых коммуникаций. Отработанный материал переносят в подготовленный бюкс и взвешивают.

Результаты измерений газового состава (макрокомпоненты - СО, Н2, СН4) при испытании сорбента сероочистки «А» при 500-800 °С и объемной скорости газа 1200-1600 ч-1 приведены на рис. 2.

Данные рис. 2 показывают, что при 500 °С состав отходящего синтез-газа остаётся практически неизменным, а при более высоких температурах изменения состава синтез-газа существенны.

Результаты измерений газового состава при испытании сорбента сероочистки «П» при 500-800 °С и той же объемной скорости газа приведены на рис. 3.

ГАЗОХИМИЯ 87

И ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ

Рис. 4

Рис. 5

Зависимость потери массы исследуемых материалов от температуры за счет протекания различных побочных реакций. Объемная скорость синтез-газа 1200-1600 ч-1

Зависимость степени превращения монооксида углерода синтез-газа от времени при различных температурах для сорбента «А».

Объемная скорость синтез-газа 1600 ч-1

450 500 550 600 650 700 750 800 850

t, °С

Данные рис. 3 показывают, что для сорбента «П» во всем диапазоне исследуемых температур состав синтез-газа существенно меняется.

В табл. 2 приведены экспериментальные результаты по измерению величины потери массы сорбентов «А» и «П» при 500 °С за счет удаления из них воды и возможных других компонентов без подачи восстановительной смеси.

Величина потери массы материала определялась по формуле (5):

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Лв =

m - m2 m

■ 100%

(5)

где: m и m2 - масса материала до и после опыта, г.

На рис. 4 приведены зависимости изменения потери массы (пв) каждым исследуемым природным материалом от температуры при подаче восстановительного газа. Графики показывают, что для сорбента «А» подача синтез-газа при 500 °С не приводит к изменению массы (значение осталось на уровне 7 %), что свидетельствует о том, что никакие побочные реакции в этих условиях не протекают. Уменьшение величины пв при 600 °С до 6 % свидетельствует, что происходит нарастание массы материала из-за появления в нем твердого продукта (углерода), который образуется за счет протекания реакции диспропорционирования СО (снижается мольное количество СО). Дальнейшее увеличение Пв с ростом температуры от 600 до 800 °С характеризует протекание реакций восстановления, уменьшающих массу материала.

Для сорбента «П» уменьшение величины пв при 500 °С и подаче восста-

новительной смеси с 18,5 % до 13,0 % свидетельствует о появлении при этой температуре значительного количества твердого продукта (углерода) в исходной массе сорбента. В дальнейшем при увеличении температуры реакции до 800 °С, происходит увеличение потерь сорбента, что говорит о протекании побочных реакций восстановления компонентов сорбента, которые уменьшают массу материала и увеличивают пв до 27 %.

Сорбент «А». Результаты испытаний, приведенные на сорбенте «А» показывают, что процесс восстановления компонентов сорбента путем его взаимодействия с Н2 и СО:

- при температуре 500 °С не протекает;

- при температуре 600 °С незначителен;

- при температуре 700 °С или несколько ранее начинается и с увеличением температуры все усиливается. После прохождения 7-10 минут от начала опыта содержание водорода в синтез-газе возвращается на постоянный уровень.

Однако наблюдается иной, нежелательный процесс - диспропорционирования СО на С и СО2.

График зависимости степени превращения СО (пСО) для сорбента «А» при различных температурах при объемной скорости синтез-газа 1600 ч-1 представлен на рис. 5. Из графика видно, что влияние процесса диспропорционирования СО при 500 °С составляет около 10 %.

Остальные кривые, представленные на рис. 5, имеют две ветви. Левая возрастающая ветвь в начальный момент времени указывает на восстановительный процесс, поскольку именно в это время уменьшается содержание не только СО, но и водорода, а правая ветвь - на процесс диспропорционирования СО.

При увеличении температуры до 600 °С степень диспропорционирования СО достигает 25-32 %. Подавить этот процесс в реальном синтез-газе возможно при наличии большого количества водяного пара в нем. При дальнейшем увеличении температуры диспропорционирование СО подавляется до 2-3 % при 700 °С и практически отсутствует при 800 °С. Это согласуется с литературными данными [7], которые говорят о том, что процесс диспропорционирования СО при 500-600 °С наиболее интенсивен. Резкое снижение разложения СО при 500 °С на рассматриваемой руде говорит о низкой скорости химической реакции процесса диспропорционирования при данной

88 ГАЗОХИМИЯ

■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ И

Рис. 6

Зависимость степени превращения монооксида углерода синтез-газа от объемной скорости синтез-газа при 500 °С для сорбента «А»

W, (ч-1)

температуре, при этом степень паразитной реакции диспропорционирования при 500 °С сопоставима с точностью хроматографического определения компонентов, а поскольку во всех опытах с сорбентом сероводорода «А» при 500 °С уменьшение мольного количества СО одновременно сопровождается соответствующим увеличением доли метана при стабильном мольном количестве водорода, то процесс метанирования при 500 °С не происходит, а колебания в составе газа говорят о погрешностях в измерении расхода и состава газа.

Также надо отметить, что опыты проводились на абсолютно сухом баллонном газе. При взаимодействии реального газа, содержащего водяные пары, с сорбентом «А» паразитный процесс разложения СО вполне можно исключить и не рассматривать в принципе.

Влияние объемной скорости (W) при 500 °С на степень превращения

Рис. 7

Зависимость потери химического тепла выходящего из реактора синтез-газа от температуры для сорбента «А» при объемной скорости газа 1600 ч-1

t, °С

СО для сорбента «А» иллюстрирует рис. 6. Видно, что с уменьшением W определяемая степень превращения СО падает и при 900 ч-1 составляет не более 4 %, а при увеличении объемной скорости до 2100 ч-1 составляет не более 11,5 %. Данный факт объясняется тем, что при меньших значениях W происходит внутридиффузионное торможение рассматриваемого процесса. В колонных аппаратах с засыпанным твердым материалом величина объемной скорости газа 700-1000 ч-1 соответствует давлению 0,1-1,0 МПа [8].

Разложения метана на сорбенте «А» при 500-800 °С не происходит, что подтверждается неизменностью мольного содержания водорода и постоянством или даже некоторым увеличением мольного содержания метана в синтез-газе на выходе из реактора.

Для подтверждения сделанных ранее выводов проводился расчет изменения теплосодержания синтез-газа

на выходе из реактора. Это изменение характеризовалось величиной потери химического тепла газов (AN), определенной по формуле (6):

AN =

22,4

3,6

Q1 -v-| -Q2 ■ v2 Q1 -v1

■ 100%, (6)

где Q1 и Q2 - теплота горения 1 м3 синтез-газа (при нормальных условиях - 0 °С, 101,3 кПа), рассчитываемых по [9], кДж;

v1 и v2 - мольное количество исходного и конечного газа соответственно, моль/час.

Потеря химического тепла газов, определенная как среднее за время опыта, для выходящего из реактора синтез-газа и представленная на рис. 7, показывает, что при 500 °С потеря химического тепла газа практически отсутствует, а наибольшая величина AN = 4-5 % достигается при 600 °С (за счет протекания диспропорционирования СО) и 800 °С (за счет восстановления сорбента).

Сорбент «П». Данный сорбент сероводорода интересен как материал, имеющий очень высокую сорбционную емкость к H2S (до 55 % масс.) и высокую удельную поверхность. Невысокая механическая прочность сорбента устраняется созданием из него прочных гранул со связующим - бентонитом [3].

График зависимости степени конверсии СО при различных температурах и объемной скорости газа 12001600 ч-1 для материала «П» представлен на рис. 8.

Из полученных результатов (рис. 8) следует, что в начальный момент времени во всем интервале температур

Рис. 8

Рис. 9

Зависимость степени превращения монооксида углерода синтез-газа от времени при различных температурах для сорбента «П». Объемная скорость синтез-газа 1200-1600 ч-1

Зависимость потери химического тепла выходящего из реактора синтез-газа от температуры для сорбента «П» при объемной скорости газа 1200-1600 ч-1

t, °С

ГАЗОХИМИЯ 89

И ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ

данный материал взаимодействует с водородом и монооксидом углерода, снижая их содержание в газе практически до нуля, то есть окисляет эти газы до воды и СО2.

При температурах 500-700 °С после завершения процесса восстановления (левая ветвь кривых, рис. 8), для которого Псо повышается практически до 100 %, наблюдается заметный процесс диспропорционирования СО (правая ветвь кривых на рис. 8), причем данный процесс более сильный, чем для сорбента «А». Степень разложения СО достигает 46-47 % при 600 °С и 61 % при 500 °С. При температуре 800 °С процесс диспропорционирования СО не протекает.

При 700-800 °С на руде «П» происходит разложение метана, степень которого оценивается в 10-20 %.

График зависимости потери химического тепла газа при его взаимодействии с сорбентом «П» представлен на рис. 9. Видно, что при 500 °С и 800 °С потеря химического тепла синтез-газа этим материалом наиболее максимальна и достигает 10-11 %, однако в первом случае - за счет протекания паразитной реакции диспропорционирования СО, а во втором случае - за счет развала метана.

Протекание на сорбенте «П» при 500-800 °С различных побочных процессов не позволяет рассчитывать на его применение в сероочистке синтез-газа газификации, используемого в системах ПГУ с ВЦГ. Однако этот материал может найти применение в процессах, не связанных с энергетикой:

- в тех случаях, когда необходимо снизить выбросы СО в атмосферу, например для разложения отходящих газов пиролиза углеводородов, отходя-

щих газов производства белого фосфора, металлургических конвертерных газов и др.;

- в тех случаях, когда необходимо разложить метан, например в производстве аммиака, где из колонны синтеза отводят непрореагировавший газ, содержащий большое количество метана-балласта [10].

Для более полной картины при анализе полученных данных оценим возможность применения рассматриваемых материалов для сероочистки газов газификации в установках различного типа. Эти установки разделены на два типа:

- установки сероочистки плотного слоя, применяемые в системах небольшой производительности либо под высоким давлением;

- установки сероочистки кипящего или пневмотранспортного слоя, при-

меняемые в системах большой производительности.

В аппаратах кипящего слоя, или пневмотранспортного типа, происходит процесс непрерывного взаимодействия постоянно обновляющегося потока газа с постоянно обновляющимся свежим поглотителем. Поэтому материалы, на которых происходит процесс восстановления руды компонентами синтез-газа, для высокоинтенсивных установок большой мощности неприменимы. Для мощных систем ПГУ с ВЦГ сорбент сероводорода «П» является абсолютно неприменимым во всем интервале рассматриваемых температур. Что же касается сорбента «А», то его применение в высокоинтенсивных системах сероочистки возможно лишь при 500 °С, когда побочные реакции отсутствуют. При более высоких температурах сорбент «А» также не применяется.

Системы очистки газов с плотным слоем отличаются от высокоинтенсивных систем очистки тем, что новые и новые порции синтез-газа взаимодействуют с одним и тем же твердым материалом, загруженным в адсорбер на какое-то определенное время. Поэтому если провести предварительное восстановление сорбента (ПВС) водородом или газом, его содержащим, а затем после восстановления подать синтез-газ на очистку, то при подобной организации процесса очистка вполне возможна и осуществима. Так, например, проводят многие каталитические реакции, загружая в реактор катализатор в окисленном виде и восстанавливая его непосредственно в колонне [6, 8]. Подобным образом можно работать с сорбентом «А»

90 ГАЗОХИМИЯ

■ НАШ СЛИТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ И

при 500 °С и 800 °С после осуществления ПВС. Сорбент «П» не применяется и в этом случае.

Осуществление ПВС проводится синтез-газом при пуске газификатора или специально приобретаемым для этой цели газом, содержащим водород.

Если целью процесса является не сероочистка синтез-газа, а разложение метана в нем, то для этой цели целесообразно применять материал «П» при температурах 750-800 °С, а если целью является очистка каких-то отходящих газов от СО, то целесообразно применять материал «П» при 500600 °С. Во всех этих случаях процесс должен осуществляться с предварительным восстановлением материала.

Проведенные опыты осуществлялись при 0,1 МПа и в отсутствии водяных паров, диоксида углерода, серосодержащих соединений и смол, то есть в условиях, отличающихся от условий взаимодействия материалов с реальным синтез-газом. Увеличение давления синтез-газа до 2,0-3,0 МПа и более благоприятствует протеканию

реакции диспропорционирования СО и тормозит разложение метана; наличие водяных паров в синтез-газе тормозит все реакции, связанные с выделением углерода, и способствует протеканию паровой конверсии СО. Наличие диоксида углерода при высоких температурах способствует протеканию процесса реконверсии с образованием СО и водяного пара.

Полный учет каждой протекающей реакции возможен только при испытаниях в среде реального синтез-газа.

Выводы

Исследован процесс взаимодействия различных природных железо-

марганцевых сорбентов H2S (брауни-товой руды «А» и пиролюзитовой руды «П») с модельным синтез-газом при температурах 500-800 °С и при этом установлен ряд закономерностей:

- на сорбенте «А» при 500 °С не наблюдается никаких побочных реакций, при температуре 600 °С протекает заметный процесс диспропорционирования СО, затухающий при увеличении температуры до 700 °С и выше;

- процесс восстановления компонентов сорбента «А» (в начальный момент времени) начинает развиваться при температуре 700 °С и выше;

- для сорбента «П» при температуре 500 °С в начальный момент времени протекают заметные побочные процессы восстановления компонентов сорбента, в течение всего времени на 40-60 % протекает нежелательный процесс диспропорционирования СО, который затухает с ростом температуры, а при 700 °С начинается процесс разложения метана на углерод и водород;

- из-за протекания различных побочных процессов при 500-800 °С применять данный материал в целях сероочистки невозможно, несмотря на высочайшую активность материала «П» к сероводороду.

Рекомендации:

- для процессов сероочистки синтез-газа, получаемого при газификации углей, наиболее приемлем сорбент «А» при 500 °С, который можно применять как в системах насыпного слоя, так и в системах кипящего и пневмотранспортного слоев;

- использование материала «П» возможно для удаления СО из различных технологических газов при 500-600 °С и для разложения метана при 700-800 °С.

Для установления полной картины необходимо проведение исследований рассмотренных сорбентов H2S на реальных газах, содержащих водяные пары и диоксид углерода под давлением. ОХ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ольховский Г.Г. Парогазовые установки с газификацией угля: Аналитический обзор. - М.: ВТИ, 1999. - 114 с.: ил.

2. Разработка технологий низкоэмиссионного сжигания твердого топлива с выводом СО2 из цикла: Отчет ВТИ. - М., 2006.

3. Разработка технологии снижения СО2 в атмосферу из парогазового цикла с газификацией угля: Отчет ВТИ (Рук. Г.Г. Ольховский). - М., 2007.

4. Хемосорбционные методы очистки газов от сероводорода и сероорганических соединений // Лазарев В.И. Промышленная и санитарная очистка газов: Обзор. информ. - М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1986. - 44 с.

5. Альтшулер В.С., Гаврилова А.А. Высокотемпературная очистка газов от сернистых соединений. - М.: Наука, 1969. - 141 с.

6. Справочник азотчика: 2-е изд., перераб. и доп., - М.: Химия,

1986. - 512 с.

7. Романова Т.В. Разработка процесса получения волокнистого углерода из СО-содержащих газов на железных катализаторах аммиачного производства: Автореф. дис. к.т.н. - М.,

1991. - 23 с.

8. Атрощенко В.И., Алексеев А.М., Засорин А.П. и др. Курс технологии связанного азота. 2-е изд. - Киев: Наукова думка, 1969. - 384 с.

9. Тепловой расчет котлов. Нормативный метод / НППЦКТИ-ВТИ,

С.-Пб., 1998.

10. Кузнецов Л.Д. Синтез аммиака. - М.: Химия, 1972. - 645 с.

ГАЗОХИМИЯ 91

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.