CC BY
45
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ СТАБИЛЬНОСТИ ПРОТОЭНСТАТИТА ПРИ СИНТЕЗЕ МЕТАСИЛИКАТА МАГНИЯ
II. Г. УСОВ, В. Н. ТУРИНА, II. В. СОБОРА
(Представлена палчным семинаром неорганических кафедр)
Исследование взаимодействия М§0 и 5Ю2 в молекулярном соотношении, равном 1 : 1, представляет интерес для изучения фазовых отношений модификаций ./^БЮз и условий стабильности протоэнстатита. Последняя полиморфная форма, метастабильная в нормальных условиях, находит широкое практическое применение. Протоэнстатит является основной кристаллической составляющей структуры стеатитовых материалов. Широко известное явление старения керамики на основе талька связывают с превращением протоэнстатита в клиноэнстатит в стеатитовом черепке [3].
Согласно исследованиям [1], реакция в изучаемой системе начинается с образования форстерита, который затем реагирует с избытком кремнезема и превращается в метасиликат магния. В области температур 1200—1400°С образуется протоэнстатит. Продуктом более высокотемпературных обжигов является клиноэнстатит. Вопрос о том, происходит ли превращение в клиноэнстатит при максимальной температуре, либо он образуется при охлаждении протоэнстатита, является до сих пор дискуссионным. Исследования с применением высокотемпературной рентгеновской камеры показывают, что протоэнстатит устойчив выше 1000° С и при охлаждении переходит в клиноэнстатит. Скорость превращения чувствительна к размеру частиц: с увеличением размеров кристаллов реакция происходит быстрее [2].
В настоящей статье представлена часть работы по исследованию влияния размеров кристаллов на особенности фазовых переходов мета-силиката магния при синтезе в твердой фазе. Исходные материалы: безводная кремнекислота и основной углекислый магний марки ч.д.а. Применение в качестве магнийсодержахцего компонента углекислой соли позволяет получить для реакции наиболее активную форму окиси магния. С целью обеспечения оптимальных условий синтеза компоненты измельчались и смешивались в лабораторной фарфоровой шаровой мельнице в присутствии воды. Образцы для исследований прессовались на лабораторном гидравлическом прессе под давлением 750 кг/см2 в виде дисков диаметром 20 мм, толщиной 2 мм (для изучения фазового состава и микроструктуры) и в виде цилиндриков диаметром 14 мм с равновеликой высотой (для определения предела прочности при сжатии).
Обжиг материала производился в электрической силитовои печи при температуре 1100—1450°С с интервалом в 50°. Экспозиция при конечной температуре 2 часа. Охлаждение после обжига — при свобод-
ном остывании печи. Контроль температуры осуществлялся платино-платинородиевой термопарой. Цикл термообработки повторялся дважды. Перед вторичным обжигом материал диспергировался и перепрес-совывался. Контроль фазового состава и микроструктуры проводился оптическим методом в шлифах и в иммерсионных жидкостях, а также рентгенографически на установке УРС-50И.
Изучение фазового состава продуктов обжига показывает, что заметное образование метасиликата магния наблюдается только начиная с 1200° С. Процессы, имеющие место в интервале температур 1000— 1200° С, приводят к образованию периклаза (линии ¿1 = 2,43; 2,11;
2,48 А); кристаллизации кварца (¿ = 3,34; 1,81; 1,54 А) и к синтезу форстерита (¿ = 4,03; 2,49; 2,44; 2,25; 1,93; 1,74; 1,61; 1,49 А). Петрографически в иммерсионном препарате определяются только кварц и протоэнстатит. Последняя фаза имеет вид мономинеральных тонкозернистых агрегатов со средним показателем светопреломления 1,620. Рентгенографически протоэнстатит фиксируется линиями ¿ = 3,16;
¿ = 2,89 А. Другие кристаллические фазы имеют весьма тонкозернистое строение и не дифференцируются под обычным микроскопом. Продукты обжига имеют вид изотропных скоплений размером 1—2 до 12—15 микрон со светопреломлением от 1,520 до 1,490. Изменение размеров зерен Д^БЮз в процессе обжигов (по данным микроскопа) приведено в табл. 1.
Таблица 1
Изменение размеров кристаллов Мд&Ю3 и предела прочности при сжатии продуктов термообработки
Температура Средний размер Предел прочности
кристаллов, мк при сжатии, KI Iсм-
обжига, °С I обжиг И обжиг I обжиг | II обжиг
1100 4 4 170 370
1 ию 4 4 240 400
1200 4 4 285 460
1250 4,5 4,5 295 500
1300 5 8 350 540
1350 10 17 455 435
1400 20 28 355 620
1450 30 40 370 680
Из анализа рентгенограмм, снятых с обожженных при различной температуре дисков, следует, что клиноэнстатит появляется после обжига при 1400° С. Однако микроскопически присутствие этой фазы обнаруживается в материале, обожженном при 1350° С двухкратно. Габитус кристаллов клиноэнстатита отличается несовершенством: зерна имеют нехарактерную, изометрическую округлую форму. Показатель светопреломления 1,656. Средние размеры кристаллов составляют 15—20 мк; в спектре рентгеновского отражения измельченной пробы также появля-
о
ются дифракционные линии клиноэнстатита (¿=3,28; 2,98; 2,86 А и т. д.). Описанное повторяет явление, которое наблюдали Бюссем, Шу-стериус, Штукардт [3] и другие: превращение протоэнстатита в клиноэнстатит при механическом воздействии. Аналогичное явление имеет место в материале, обожженном при 1400° С в одном цикле. Превращение протоэнстатита в клиноэнстатит при истирании наблюдается после тех обжигов, в результате которых образуются частицы метасиликата со средним размером 15—20 микрон. Неравновесное состояние структуры определяет пониженную механическую .прочность материала (табл. 1) после обжигов при 1350°—двухкратно и при 1400° С — в одном цикле. С повышением температуры термообработки размеры кри-
сталлов протоэнстатита возрастают до 30 и более микрон. В процессе охлаждения осуществляется переход в клиноэнстатит. Переход зафиксирован с помощью высокотемпературного рентгенофазового анализа и ДТА. Температура превращения — около 800° С. Превращение клино-энстатита в протоэнстатит при нагревании происходит при 1100° С. По-видимому, связь между вероятностью протекания превращения при охлаждении и размером зерен протоэнстатита обеспечивается существованием в кристаллах А^БЮз напряжений, возникающих в результате неравномерного охлаждения зерен протоэнстатита: в то время как при технических скоростях охлаждения мелкие кристаллы остывают равномерно по объему частицы, в крупных кристаллах возможно большое несовпадение температур наружных и внутренних зон кристалла. В результате этого внутри крупных кристаллов будут возникать термические напряжения, которые приведут к сдвигу равновесия и обеспечат протекание превращения с изменением объема.
Введение в шихту 1% добавки МпО приводит при аналогичной термообработке к образованию весьма тонкозернистого (размеры зерен меньше 1 мк) продукта. Фазовый рентгеновский анализ показывает, что метасиликат магния представлен протоэнстатитом с совершенной внутренней структурой. Структура материала устойчива к воздействию повышенных температур, помолу, длительному хранению.
Выводы
Первой метасиликатной фазой при обжиге стехиометрической смеси кремнезема и А^СОз является протоэнстатит. Вероятность перехода высокотемпературного протоэнстатита в клиноэнстатит при охлаждении является функцией от размера кристаллов. Критическим размером кристаллов, при котором превращение в исследуемом материале наблюдается в результате измельчения, является размер 15—20 мк. При величине кристаллов больше 20 мк имеет место переход в клиноэнстатит во время охлаждения. В целях предупреждения старения керамики с кристаллической фазой в форме метасиликата магния необходимо получать тонкозернистую структуру черепка со стабилизированным за счет тонкодисперсного состояния кристаллов протоэнстатитовым составом.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. Г. Бубен и п. Строительные материалы, № 3, 3, 1937.
2. S а г w е г I. F., F. А. Hümme I, Jour,n Amer Ceram Soc, 45, № 4, 152, 1964.
3. W. Busse in, C. S с h u s t e г i u s, K- S t u с k а r d t, Wiessenschafte, Veroffend d Siemens-Werke, 17, 59, 1938.
