CC BY
146
УДК 541.64:547.458.81
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ
© С.З. Роговина , А.В. Грачев, К.В. Алексанян, Э.В. Прут
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, ул. Косыгина, 4, Москва,119991 (Россия) e-mail: evprut @center.chph.ras.ru
С использованием метода ТГА проведено исследование термических свойств полученных в экструдере биоразла-гаемых смесей на основе полиэтилена и природных полисахаридов. Установлено, что композиции имеют более высокую температуру разложения, чем исходные полисахариды. Показано влияние фотооблучения и присутствия полиэтиленг-ликоля на термостабильность изучаемых композиций.
Ключевые слова: биоразлагаемость, полисахариды, смеси, термостабильность.
Введение
Создание биоразлагаемых материалов на основе смесей синтетических и природных полимеров, которые могли бы под действием окружающей среды распадаться на безвредные для природы вещества, является одной из приоритетных задач современной полимерной химии [1, 2]. Особо интересны среди природных полимеров в этом плане легко разлагающиеся в естественных условиях, постоянно воспроизводящиеся и представляющие собой практически неисчерпаемый сырьевой источник полисахариды, такие как целлюлоза, крахмал, хитин, хитозан и их производные [3, 4].
Материалы на основе смесей полисахаридов и синтетических полимеров должны сохранять эксплуатационные характеристики в течение всего периода потребления, а затем вследствие физико-химических и биологических превращений под воздействием окружающей среды легко включаться в процессы метаболизма природных биосистем. Полученные из таких смесей материалы являются лишь частично биоразла-гаемыми, так как матрица синтетического полимера только распадается на кусочки. При смешении наполнителя с синтетическими полимерами на микроуровне (размер частиц менее 10 мкм) компоненты смеси образуют взаимопроникающую сетчатую структуру, которая облегчает протекание процессов деструкции в наполненном полимере. Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами зависит от ряда их структурных характеристик, из которых наиболее важны химическая природа полимера, молекулярная масса, разветвленность и надмолекулярная структура.
Биодеструкция большинства синтетических полимеров инициируется, как правило, процессами небиологического характера (термо- и фотоокисление, механодеструкция и т.д.), которые приводят к снижению молекулярной массы полимеров.
В связи с этим необходимо отметить некоторые особенности термодеструкции полисахаридов.
Так, при термическом воздействии на целлюлозу и ее производные происходят как процессы деструкции, приводящие к снижению СП целлюлозы, так и более сложные пиролитические процессы. В начальной стадии процесса термической деструкции хлопковой целлюлозы имеет место значительное снижение ее СП (с 2800 до 200). При дальнейшем увеличении времени прогрева СП целлюлозы не меняется. Энергия активации процесса пиролиза целлюлозы при 250-300 °С составляет 42 ккал/моль. Состав продуктов пиролиза целлюлозы, образующихся при ее прогреве от 110 до 370 °С, исследован в работе [5] методом газожидкостной хроматографии. Было показано, что на начальной стадии образуется левоглюкозан, который
* Автор, с которым следует вести переписку.
при повышении температуры выше 225 °С распадается с образованием низкомолекулярных летучих продуктов, а также продуктов ароматизации и полимеризации. В продуктах пиролиза при 375 °С обнаружено примерно 40 летучих продуктов, среди которых главное место занимают кислоты (молочная, уксусная, муравьиная), различные альдегиды, кетоны, вода и СО2. Поскольку в продуктах пиролиза целлюлозы на воздухе и в азоте обнаружены примерно одинаковые продукты, то, по-видимому, окислительные процессы в этих условиях играют второстепенную роль. Прогрев целлюлозы до 250 °С не меняет ее рентгенограмму, изменение происходит лишь после 300 °С, когда начинается интенсивный пиролиз целлюлозы.
Деструкция этилцеллюлозы при повышенных температурах происходит в результате термоокислительного процесса. Прогрев этилцеллюлозы при 140 °С в токе азота не вызывает снижения молекулярной массы [6]. Исследование термоокислительной деструкции этилцеллюлозы на воздухе показало, что интенсивность снижения молекулярной массы связана с наличием свободных гидроксильных групп, входящих в состав этилцеллюлозы. Их уничтожение, например обработкой кипящей водой, позволяет повысить теплостойкость эфиров целлюлозы. Молекулярная масса образцов, обработанных кипящей водой, не снижается после прогрева на воздухе при 130 °С в течение 50-100 ч [7].
Крахмал, выделенный из различных образцов целлюлозы, отличается своим отношением к температурному воздействию. В работе [8] изучен термолиз образцов крахмала из картофеля, пшеницы, овса, риса и кукурузы при температурах 170-325 °С. Установлено, что наиболее устойчивым к нагреванию является кукурузный крахмал, а наименее термостабильным - крахмал, выделенный из зерен овса.
Исследование закономерностей процессов, протекающих в смесях синтетических и природных полимеров под действием окружающей среды, имеет большое значение для выбора подходящего природного полимера для создания композиционных материалов, максимально сочетающих в себе хорошие механические свойства со способностью к биоразложению.
Цель данной работы - изучение термических свойств смесей на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и некоторых природных полисахаридов, а также влияния фотооблучения и введения третьего компонента - полиэтиленгликоля (ПЭГ) на термостабильность композиций.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили ПЭНП-158 (Тпл = 108 °С, Мп = 2,3*104, показатель текучести расплава
0,2 г/10 мин (190 °С, 2,16 кг)), полиэтиленгликоль (ПЭГ, Мп = 35000), порошковая целлюлоза (М = 1,1*105), этилцеллюлоза (содержание этоксильных групп - 46,6%, динамическая вязкость - 57), картофельный крахмал (ЭКР - экструзионный крахмалопродукт), хитин (содержание основного вещества - 87,2%, степень дез-ацетилирования - 0,045) и хитозан (степень дезацетилирования - 0,87, М = 4,4*105).
Смешение полимеров проводили при 150 °С в сконструированном на основе одношнекового экструдера в ИХФ РАН роторном диспергаторе, создающем интенсивные сдвиговые деформации (диаметр шнека 32 мм, отношение длины к диаметру 11, частота вращения 45 об/мин). Роторный диспергатор снабжен измельчающей головкой, представляющей собой кулачковый элемент, вращающийся внутри рифленого цилиндра. В этом аппарате были получены смеси целлюлоза-ПЭНП в соотношении 20 : 80, 30 : 70 и 40 : 60 масс. %, этилцеллюлоза-ПЭНП, крахмал-ПЭНП и хитозан-ПЭНП в соотношении 20 : 80, 30 : 70 и 50 : 50 масс.%, а также хитин-ПЭНП в соотношении 20 : 80, 30 : 70, 40 : 60 и 50 : 50 мас. %. Образовавшийся на выходе из роторного диспергатора полимерный порошок фракционировали, используя набор сит («ЭКРОС лаборатория XXI века»).
Анализ термостабильности индивидуальных полимеров и их смесей проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter (фирма NETZSEH, Germany) в диапазоне температур 30-560 °С при скорости изменения температуры 10 °С/мин в среде аргона (скорость продувки 10 мл/мин), масса образцов примерно 10 мг.
Для проведения механических испытаний методом прессования при температуре 160 °С и давлении 10 МПа в течение 10 мин готовили пленки толщиной 1 мм. Испытания выполняли на разрывной машине «Инстрон-1122» в режиме растяжения при скорости перемещения верхнего траверса 50 мм/мин и комнатной температуре. Результаты усредняли по 6-7 образцам.
Образцы подвергали фотооблучению в соответствии с ISO 4892-1 и ГОСТ 9.708-83. Устройство для экспонирования и источник света включали в себя ксенотест 150 °С с ксеноновой лампой трубчатого типа Хе 1501,
светофильтры для корректировки ИК-излучения ксеноновой лампы и УФ-фильтр, входящие в комплектацию прибора. Интенсивность падающего на поверхность образцов света составляла в УФ-области 69 Вт/м2, в области полного излучения (в УФ-, видимой и ИК-областях) - 1610 Вт/м2. Общее время облучения - 165 ч. Для контроля интенсивности света в ходе испытаний использовали радиометр типа ЯЛОЮЬиХ.
Обсуждение результатов
С целью выяснения влияния синтетических полимеров на термостабильность индивидуальных полисахаридов и зависимости эксплутационных свойств композиций от их состава методом ТГА в атмосфере аргона исследована термическая деструкция природных полисахаридов и некоторых их производных: целлюлозы, этилцеллюлозы, крахмала, хитина, хитозана, а также ПЭНП, ПЭГ и их смесей.
Начальную температуру деструкции определяли двумя способами: согласно стандартной методике 180 7111 по точке пересечения касательных, проведенных к кривой потери массы на участке отсутствия потери массы, и в точке максимальной скорости потери массы образца (метод 1), и по точке кривой первой производной потери массы, принимая за температуру начала деструкции температуру, при которой скорость процесса термодеструкции достигает 0,1% потери массы образца в минуту (метод 2).
Полученные характеристики термической деструкции полисахаридов, синтетических полимеров и их смесей представлены в таблице 1. Как видно из таблицы, значения температур разложения, выявленные двумя этими способами, сильно различаются между собой, однако могут быть использованы для сравнительного анализа поведения полисахаридов и полимерных композиций на их основе. Так, температуры начала разложения полисахаридов, определенные по методу 2, близки между собой и находятся в интервале 210-260 °С, причем наиболее высокой температурой разложения обладает термопластичный эфир целлюлозы - этилцеллюлоза.
Максимальная скорость термической деструкции отмечена у ПЭНП и крахмала, близкие, но меньшие значения наблюдаются у ПЭГ, этилцеллюлозы и целлюлозы, а хитин и хитозан как наиболее жесткие полимеры характеризуются наиболее низкими скоростями разложения.
Масса и, следовательно, количество и состав образующихся летучих продуктов у разных полисахаридов различаются. Наибольший выход летучих продуктов отмечен при деструкции ПЭНП, этилцеллюлозы и целлюлозы. Так, если ПЭНП деструктирует с образованием летучих продуктов практически полностью, то этилцеллюлоза - на 92%, целлюлоза - на 80%, крахмал - на 72%, хитин - на 70%, а хитозан - лишь на 54% с последующим образованием кокса.
На рисунке 1 представлены термогравиметрические кривые деструкции целлюлозы, крахмала и хитина. Характер приведенных кривых также свидетельствует о различных скоростях деструкции и, следовательно, различном составе образующихся продуктов.
Масса, %
100
80
60
40
20
Рис. 1. Термогравиметрические кривые целлюлозы (1), крахмала (2) и хитина (3)
Температура, оС
Характеристики процессов термодеструкции полисахаридов, синтетических полимеров и их смесей,
определенные различными методами
Полимер Температура начала разложения по 1Б0 7111, (метод 1), °С Температура начала разложения, рассчитанная по методу 2, °С Максимальная скорость деструкции, %/мин Температура, соответствующая максимальной скорости деструкции, °С Изменение массы при деструкции, %
ПЭНП 443,4 361,0 -25,14 465,5 98
ПЭГ 245,3 108,0 -15,32 281,5 100
Целлюлоза 319,5 229,0 -14,18 348,6 80,63
Целлюлоза- 306,4 268,0 -2,55 344,7 13,67
ПЭНП 456,4 398,0 -23,0 474,7 80,46
необлученная Сумма 94,13
Целлюлоза- 313,9 202,0 5,82 347,8 33,64
ПЭНП-ПЭГ 390,7 5,51 402,8 19,39
450,0 9,65 467,8 39,11 Сумма 92,14
Этилцеллюлоза 328,4 161,2 -18,76 348,6 92,18
ЭЦ-ПЭНП не- 335,2 281,0 -10,62 355,5 42,86
облученная 453,3 -14,54 473,0 55,02 Сумма 97,88
ЭЦ-ПЭНП 157,1/327,1 155,0 -7,55 350,5 44,36
облученная 448,7 -11,21 465,5 53,91 Сумма 98,27
ЭЦ-ПЭНП-ПЭГ 158,6/331,4 225,0 -7,25 362,8 47,72
445,8 -10,45 465,3 50,58 Сумма 98,30
Крахмал 287,0 250,3 -22,2 298,6 72,58
Крахмал-ПЭНП 103,2/282,1 252,4 -3,56 297,5 16,19
необлученная 447,0 376,2 -16,29 467,5 79,65 Сумма 95,84
Крахмал-ПЭНП 101,1/282,6 243,9 -3,88 300,0 15,11
облученная 445,4 356,3 17,74 470,0 79,70 Сумма 94,81
Крахмал- 290,3 216,9 -7,32 305,3 25,74
ПЭНП-ПЭГ 373,3 -4,84 392,8 13,49
443,9 -10,12 462,8 54,55 Сумма 93,78
Хитин 325,1 218,0 -9,11 373,5 70,2
Хитин-ПЭНП 99,1/318,9 225 -3,95 383 34,97
необлученная 453,9 -13,38 475,5 51,93
Хитин-ПЭНП 103,1/322,2 222 -3,95 383 34,69
облученная 455,8 -13,38 475,5 51,65
Хитин-ПЭНП- 351,0 217 -9,46 397,8 58, 60
ПЭГ 446,0 -9,08 460,3 34, 29
Хитозан 276,2 211,0 -8,92 298,6 54,09
Хитозан-ПЭНП 277,6 240,0 4,03 298,0 21,19
необлученная 448,8 397,0 14,32 470,5 58,13 Сумма 79,32
Хитозан-ПЭНП 278,8 226,0 3,77 298,0 24,92
облученная 449,3 11,35 473,0 54,38 Сумма 79,30
Хитозан- 279,5 221,0 3,17 302,8 15,43
ПЭНП-ПЭГ 382,1 5,57 400,3 25,33
445,5 9,93 462,8 43,87 Сумма 84,63
При создании полимерных композиций на основе полисахаридов добавление к ним полиэтилена придает системе дополнительные эластические свойства и повышает способность к пленкообразованию, т.е. способствует улучшению эксплутационных свойств получаемых из них материалов. При этом возникает вопрос о влиянии полиэтилена на термические свойства полисахаридов, поскольку они в значительной степени опре-
деляют потенциальные области использования подобных композиций. Как видно из таблицы, начальные температуры разложения смесей зависят от природы входящего в них полисахарида, однако добавление ПЭНП повышает температуру разложения композиций по сравнению с исходными полисахаридами (значения рассчитаны из дифференциальных кривых), что делает систему более термостабильной. Таким образом, различное влияние исследованных полисахаридов на структуру полиэтиленовой матрицы выражается в разном по отношению к индивидуальным полисахаридам изменении начальной температуры разложения композиций на их основе.
В общем случае добавление ПЭНП к полисахаридам влияет также и на максимальную скорость их разложения, замедляя ее. Особенно сильно этот эффект проявляется для смесей, в состав которых входят целлюлоза (примерно в 5 раз) и крахмал (более чем в 5 раз).
Поскольку одним из основных факторов, оказывающих влияние на устойчивость полимерных материалов, являются процессы фотоокисления, интенсивно протекающие в естественных условиях, было проведено сравнительное изучение термостабильности смесей полисахарид-ПЭНП, предварительно подвергнутых воздействию фотоокисления. Полученные данные также представлены в таблице. Видно, что фотооблучение смесей приводит во всех случаях к снижению как начальной температуры разложения, по сравнению с необлученны-ми образцами, так и скорости термодеструкции, что свидетельствует об изменении структуры полимеров в процессе фотооблучения. В то же время следует отметить, что температура, соответствующая максимальной скорости разложения индивидуальных компонентов и компонентов в смеси, изменяется слабо.
Как показано в работе [9], введение ПЭГ в систему полисахарид-ПЭНП приводит к увеличению биораз-лагаемости материала. При исследовании термостабильности таких систем было установлено, что во всех тройных смесях полисахарид-ПЭНП-ПЭГ наблюдается снижение температуры термодеструкции по сравнению с двойными смесями полисахарид-ПЭНП. Тем не менее значения температур все же несколько выше, чем у индивидуальных полисахаридов, т.е. эксплутационные свойства таких систем в инертной среде в отсутствие окислительных процессов не ухудшаются.
На рисунке 2 в качестве примера представлены кривые, полученные методом ТГА для этилцеллюлозы, ПЭНП и смесей этилцеллюлоза-ПЭНП (50 : 50 масс. %) до и после фотооблучения и смеси этилцеллюло-за-ПЭНП-ПЭГ (30 : 50 : 20 масс. %), а на рисунке 3 - соответствующие кривые для хитозана, ПЭНП, смеси хитозан-ПЭНП (50 : 50 масс. %) до и после фотооблучения и смеси хитозан-ПЭНП-ПЭГ (30 : 50 : 20 масс. %). Как видно из приведенных данных, начальная температура разложения двойной смеси хитозан-ПЭНП отличается от температуры разложения исходного полисахарида примерно на 5 °С, а температура начала деструкции облученной смеси ниже, чем необлученной. Из рисунка следует, что добавление третьего компонента приводит к снижению термостабильности системы примерно в той же степени, как и ее предварительное фотоокисление.
Масса, %
Температура, С
Рис. 2. Термогравиметрические кривые этилцеллюлозы (1), ПЭНП (2), смесей этилцеллюлоза-ПЭНП (50 : 50 масс.%) до (3) и после (4) фотооблучения и смеси этилцеллюлоза-ПЭНП-ПЭГ (30 : 50 : 20 масс.%) (5)
Рис. 3. Термогравиметрические кривые хитозана (1), ПЭНП (2), смесей хитозан-ПЭНП (50 : 50 масс.%) до (3) и после (4) фотооблучения и смеси хитозан-ПЭНП-ПЭГ (30 : 50 : 20 масс.%) (5)
Выводы
Исследовано влияние полиэтилена на термостабильность целлюлозы, этилцеллюлозы, крахмала, хитина и хитозана. Установлено, что добавление ПЭНП приводит к повышению начальной температуры разложения композиций по сравнению с индивидуальными полисахаридами. Показано, что фотооблучение смесей так же, как и введение полиэтиленгликоля, способствует снижению термостабильности композиций, причем этот эффект проявляется в обоих случаях примерно в равной степени.
Список литературы
1. Рыбкина С.П., Пахаренко В.А., Шостак Т.С., Пахаренко В.В. Основные направления в области создания био-разлагаемых термопластов // Пластические массы. 2008. №10. С. 47-54.
2. Васнев В.А. Биоразлагаемые полимеры // Высокомолекулярные соединения. Б. 1997. Т. 39, №12. С. 2073-2086.
3. Фомин В.А., Гузеев В.А. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования // Пластические массы. 2001. №2. С. 42-48.
4. Avitoyannis I.S. Totally and partially biodegradable polymer blends based on natural and synthetic macromolecules: preparation, physical properties, and potentials as food packaging materials // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem Phys. 1999. V. 39, N2. Pp. 205-211.
5. Schwenker R., Beck L. Study of the pyrolitic decomposition of cellulose by gas chromatography // J. Polymer Sci. C1. 1963. N2. Pp. 331-340.
6. Козьмина О.П., Курлянкина В.И. Старение и термоокислительный распад этилцеллюлозы // Журнал прикладной химии. 1958. Т. 31. С. 601-608.
7. Гликман С.А., Ефремова О.О., Косырева И.К., Сомова А.И. Об условиях получения теплостойкой этилцеллюлозы // Журнал прикладной химии. 1958. Т. 31. С. 1087-1091.
8. Ciesielski W., Tomasik P. Starch radicals. Part I. Thermolysis of plain starch // Carbohydr. Polym. 1996. V. 31, N4. Pp. 205-210.
9. Роговина С.З., Алексанян К.В., Компаниец Л.В., Прут Э.В. Получение и изучение свойств биоразлагаемых смесей на основе синтетических и природных полимеров // Все материалы: эциклопед. справ. 2009. №8. С. 28-34.
Поступило в редакцию 27 октября 2010 г.
