CC BY
85
В. Н. Хлебников, П. М. Зобов, С. В. Антонов, Ю. Ф. Рузанова, Д. А. Бакулин
Исследование термогазового метода добычи нефти. Влияние бикарбоната натрия на кинетические закономерности автоокисления легкой нефти
ООО «Объединенный центр исследований и разработок»
119333, г. Москва, Ленинский пр., 55/1 стр.2, тел. (495) 730 61-01, факс (495) 730 61-02
V. N. Khlebnikov, P. M. Zobov, S. V. Antonov, Yu. F. Ruzanova, D. A. Bakulin Research of Termogas method oil extraction Influence of sodium bicarbonate on kinetic regularities auto oxidation of light oil
United Research & Development Centre 55/1, Leninskii pr., 119333, Moscow, Russia; Ph.: (495) 7306101, Fax (495) 7306102
Изучено влияние раствора бикарбоната натрия на автоокисление легкой нефти пластов юрского возраста. Последовательная закачка воздуха и водного раствора бикарбоната натрия в пласт позволит более полно использовать продукты и тепло реакции окисления нефти и увеличить выход диоксида углерода на поглощенный кислород до 2.5 раз, а также приведет к образованию в пласте второго эффективного нефтевытесняющего агента — солей органических кислот (ПАВ). Одновременное закачивание воздуха и бикарбоната натрия в пласт позволит до 3 раз увеличить выход диоксида углерода и уменьшить выход СО.
Ключевые слова: кинетика окисления; нефть; повышение нефтеотдачи.
Для извлечения легких нефтей из высокотемпературных коллекторов предложен термогазовый метод воздействия (ТГВ), суть которого заключается в трансформации воздуха в эффективный газовый агент в результате
внутрипластовых низкотемпературных окис-
1 2
лительных процессов 1 2.
При закачке воздуха в пласт кислород воздуха вступает в реакцию окисления нефти. В результате протекания реакции окисления поглощается кислород, выделяется тепло, происходит образование СО2 и СО 3’ 4 и испарение легких углеводородов нефти. При ТГВ на запасы легкой нефти в глубокозалегающих, высокотемпературных пластах будет осуществляться частичная или полная смесимость между газовой фазой и нефтью по механизму многоконтактной смесимости 5.
Основные затраты на осуществление метода ТГВ связаны с закачкой в пласт воздуха высокого давления. Поэтому является перс-
Influence of sodium bicarbonate on auto oxidation kinetic regularities Jurassic oil was research. Consecutive pumping of air and aqueous sodium bicarbonate solution make it possible more quiet products and oil oxidation reaction heat utilization and increase CO2 yield costs per absorbed O2 up to 2.5 times, and results into beds generation second effective oil displacement agent — organic acid salts (SAS). Simultaneous sodium bicarbonate and air pumping increased CO2 yield up to 3 times and decreased yield of CO.
Key words: oxidation kinetic; oil; increase oil recovery.
пективным увеличение эффективности ТГВ, что позволит уменьшить объем закачки воздуха. Повысить эффективность технологии возможно увеличив концентрацию СО2 в газовой фазе и более полно использовав химическую энергию реакции окисления.
Проведенное ранее исследование 3 показало, что выход СО2 на поглощенный кислород при автоокислении нефти невелик. Для увеличения количества СО2 в газовой фазе можно использовать реакцию солей угольной кислоты с органическими кислотами, являющимися основными продуктами окисления углеводородов 6.
Для закачивания в пласт можно использовать карбонат и бикарбонат натрия. Бикарбонат натрия представляется более подходящим для применения, т.к. выделяет большее количество СО2 на единицу массы реагента, не гигроскопичен, не токсичен и не коррозионноактивен. Карбонат натрия гигроскопичен и легко
Дата поступления 04,02,09
Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. Жя 1
слеживается, т. е. не технологичен. Кроме того, растворы соды образует осадки с ионами жесткости пластовой воды и могут вызвать набухание глинистых минералов породы.
Закачивать в пласт воздух и раствор бикарбоната натрия можно последовательно, одновременно или чередующимися порциями. В случае последовательной или чередующейся закачки воздуха и раствора бикарбоната натрия образование углекислоты, тепла и натриевых солей органических кислот будет происходить по реакции:
ИСООН + ЫаНСО3 =
= ИСООЫа + СО2 + Н2О + О,
т. е. кроме СО2 образуется еще один нефтевытесняющий агент — раствор ПАВ (КСООЫа).
При одновременном закачивании воздуха и раствора бикарбоната натрия образование диоксида углерода может происходить в результате реакции бикарбоната не только с органическими кислотами, а также с гидропероксидами (ИООН) и надкислотами (ИСОООН), имеющими кислотный характер и являющимися промежуточными веществами при окислительной деструкции углеводородов 6 7. В этом случае бикарбонат натрия может влиять на скорость процессов окисления нефти.
Первоначально исследовали взаимодействие раствора бикарбоната натрия с окисленной нефтью (оксидатом). Исследования проводили с помощью автоматической кинетической установки на базе автоклава с перемешиванием. В качестве окислителя использовали воздух. Скорость окисления определяли по уменьшению давления в автоклаве, состав газообразных продуктов анализировали хроматографически (в конце эксперимента). Глубину окисления определяли по количеству поглощенного кислорода.
Использовали юрскую нефть того же месторождения, что и в предыдущей работе 3. Проба нефти (№2) была отобрана на необвод-ненном участке месторождения и дегазированная нефть имела плотность 0.862 г/см3. Проба нефти №1 (использованная в работе 3) была отобрана на обводненном участке месторождения и имела плотность 0.851 кг/см3. Окисление нефти проводили в присутствии воды или раствора бикарбоната натрия при интенсивном
перемешивании (200 об./мин). Последнее обеспечивало кинетический режим реакции окисления.
Было проведено исследование автоокисления пробы нефти №2 для того, чтобы получить базу сравнения, а также оценить надежность данных по исследованию окислительной способности нефти.
Проведенное исследование показало, что кинетические закономерности окисления нефти пробы №2 полностью аналогичны кинетическим закономерностям автоокисления нефти №1 3 и отличаются от кинетики жидкофазного автоокисления углеводородов (рис.1). Можно выделить два этапа реакции:
1) «быстрый», «начальный» на начальных стадиях окисления,
2) «основной», когда поглощается основное количество кислорода.
Данные табл. 1 показывают, что количество кислорода, поглощаемом на начальном этапе при автоокислении нефти №1 и 2, практически совпадают. Сопоставление кинетики автоокисления нефти №1 и 2 на основном этапе реакции также демонстрируют их достаточную близость (табл. 2, рис. 2 и 3).
Зависимости выхода оксидов углерода от глубины реакции при окислении пробы нефти №2 аналогичны зависимостям, обнаруженным при окислении пробы нефти №1 и при глубинах окисления 3—4 моль/л, описываются аналогичными уравнениями (табл. 3):
^ г -1 / 2
для углекислого газа: а'сс,2 = Асс>2 • А[Со|
для оксида углерода (II): а'сс = Асс • А[С2] 72 ,
Таблица 1
Результаты исследования поглощения кислорода на «быстром» участке реакции
Температура реакции, °С № опыта Количество кислорода, поглощенного на начальном этапе реакции (моль/л)*
140 90 0.13
150 84 0.20
160 56 0.14
Среднее значение (проба №2) 0.16
Среднее значение (проба №1) 0.17 3
* определено по изменению давления в автоклаве, выход газов на поглощенный кислород принят равным 10%.
Кинетические параметры «основного» режима окисления нефти
Темпе- Период ин- V мак. Период ин- Умак,
ратура, дукции, мин. моль/(л • с) дукции, мин. моль/(л с)
°С Партия нефти №1 Партия нефти №2
130 340 0.613 10'5 - -
140 140 0.864 10~ь 90 2.34 10-5
150 120 2.20 «Г5 45 3.10 Ю-6
160 105 3.24 Ю-* 30 3.55 10"5
170 80 5.51 10-5 - -
180 40 8.63 10-5 - 9.56 «Г5
- 13.2 10^
200 40 8.63 Ю’5 - 29.8 10"5
Время реакции. мин
Рис. 1. Кривые изменения давления при окислении пробы нефти №2: 1 — 140 °С (опыт 90); 2 — 160 °С (опыт 56); 3 - 180 °С (опыт 61)
оло:і 00021? о лог о.оо::? о.оо:з одоі<? оло:4 0.00:4? о.оо:? 1ЯГ.К
Рис. 2. Зависимость максимальной скорости окисления (У ^ ) от температуры
Таблица 3
Параметры, характеризующие образование оксидов углерода при окислении нефти
Нефть Асог А со
Проба №1 16.4 5.06
Проба №2 17.4 4.24
Значения коэффициентов пропорциональности А сс>2 и А со (табл. 3) для проб нефти №1 и 2 достаточно близки.
В следующих экспериментах моделировали процесс взаимодействия окисленной нефти (оксидата) с раствором ЫаНСОз, т. е. процесс последовательной закачки воздуха и раствора бикарбоната натрия. Первоначально при тем пературе 200 НС в течение 5 ч нефть окисляли кислородом воздуха (опыты №№ 76, 77 и 96). Как было установлено в независимом экспери менте (опыт №78), за это время происходит полная конверсия кислорода воздуха. Затем
1.Т. к
Рис. 3. Зависимость периода индукции при окислении нефти от температуры
в автоклав насосом высокого давления закачивали 50 мл раствора бикарбоната натрия (скорость подачи 5 мл/мин, время закачки 10 мин) и термостатировали реакционную массу при 200 оС в течение еще 3 ч (табл. 4, рис. 4).
В опытах № 76 и 96 на этапе автоокисления давление снижается за счет поглощения кислорода при окислении нефти. К моменту закачки водного раствора бикарбоната натрия давление в автоклаве стабилизируется, что указывает на полное поглощение кислорода воздуха. С начала подачи в автоклав раствора бикарбоната натрия давление в автоклаве увеличивается за счет закачки жидкой фазы, выделения углекислого газа при взаимодействии бикарбоната натрия с оксидатом нефти и нагрева. После окончания закачки давление в автоклаве несколько снижается и стабилизируется (рис.4).
Как видно из данных опытов 78, 76 и 96 (табл. 4), в результате реакции бикарбоната натрия с кислотами и термической диссоциации бикарбоната натрия происходит увеличение выхода СО2 на поглощенный кислород в 1.36—2.18 раз (с 26.4 до 35.9—57.6 %) и его концентрации в составе газовой фазы (с 5.60 до 7.45—11.54 %). При этом глубина окисления нефти во всех опытах была одинаковой.
Сопоставление количеств закаченного бикарбоната натрия и прироста СО2 позволило оценить степень конверсии бикарбоната натрия в диоксид углерода. В опыте №76 прирост содержания СО2 в газовой фазе равен количеству СО2, которое могло выделиться из добавленного бикарбоната натрия, что указывает на 100% конверсию ЫаНС03. В опыте №96 конверсия бикарбоната натрия в диоксид углерода составила около 82.5%, т. е. бикарбонат натрия был в избытке.
Результаты опыта сравнения (№77, в атмосфере азота) показывают, что в условиях эксперимента бикарбонат натрия термически диссоциирует с образованием углекислого газа, однако концентрация СО2 в газовой фазе невелика и равна 0.437%. Таким образом видно, что вклад термической диссоциации бикарбоната натрия в образовании СО2 не значителен даже при повышенных температурах.
В результате последовательной закачки воздуха и раствора бикарбоната натрия в пласте может формироваться вторая нефтевытесняющая оторочка из СО2 и раствора ПАВ. По-видимому, наиболее эффективным будет чередующаяся закачка воздуха и раствора бикарбоната натрия, что будет приводить к фор-
мированию в пласте единой нефтевытесняющей оторочки из газового агента, обогащенного СО2, и раствора ПАВ.
В следующей серии экспериментов было изучено влияние бикарбоната натрия на процесс автоокисления нефти №2, т. е. моделировали химические процессы, который будут происходить в пласте при одновременной закачке воздуха и раствора бикарбоната натрия (табл. 5).
Кинетические кривые изменения давления при окислении нефти в присутствии бикарбоната натрия существенно отличаются от ранее полученных для автоокисления нефти (рис.1 и 5). Первоначально происходит увеличение давления в автоклаве (— ДР<0) причем, чем выше температура, тем в большей степени увеличивается давление. Данное явление объясняется термической диссоциацией бикарбоната натрия при нагреве реакционной массы до температуры опыта:
2ЫаНС03 = Ыа2С03 + С02 + Н2О
Через определенный промежуток времени давление в автоклаве начинает снижаться (— ДР>0), что указывает на начало поглощения кислорода воздуха в результате окисления нефти. Момент достижения максимального давления в автоклаве был использован для определения (оценки) периода индукции реакции автоокисления нефти. В этот момент рост давления за счет термической диссоциации ЫаНС03 начинал компенсироваться поглощением кислорода при окислении нефти. При дальнейшем развитии процесса окисления достигалась максимальная скорость изменения давления, которую определяли как тангенс угла наклона линейного участки кинетической кривой. Максимальную скорость поглощения кислорода (Умак.) рассчитывали из максимальной скорости изменения давления с учетом газообразования (табл. 5).
Зависимости максимальной скорости окисления и периода индукции от температуры в координатах уравнения Аррениуса позволили определить энергии активации и предэкспо-ненциальные множители для данных кинетических параметров (табл. 5 и 6). На завершающем участке реакции скорость изменения давления (характеризующая скорость поглощения кислорода) уменьшается, что связано со снижением содержания кислорода в газовой фазе и накопления в оксидате нефти трудноокисляемых продуктов.
При одинаковых температурах максимальные скорости окисления нефти в присут-
Результаты опытов, моделирующих последовательную закачку воздуха и раствора бикарбоната натрия при 200 оС
№ Исходный газ Глубина окисления нефти, моль/л Расход NaHCOa г на 1 л оксидата Вы на погпс кисло ход щенный род, % Концентрация раствора NaHCOa, г/л Концентрация CO2 в газовой фазе, мол.% Конверсия NaHCOa в СО2, %
СО2 СО
78 Воздух 2.52 0 26.4 7.46 - 5.60 -
76 Воздух 2.52 20 35.9 7.3 20 7.45 100
96 Воздух 2.53 80 57.6 2.7 80 11.54 82.5
77 Азот 0 - - - 20 0.437 -
Таблица 5
Кинетические параметры окисления нефти в присутствии бикарбоната натрия (проба №2)
№ опыта Температура, оС Глубина окисления, моль/л Расход NaHCO3 на окисляемую нефть, г/1000 мл Параметры окисления нефти Время реакции, ч
Умак. • 105, моль/л • с Период индукции, мин.
94 130 0.256 20.3 0.60 120 9
93 140 0.449 20.0 1.37 90 8.5
91 150 0.647 20.3 1.53 70 9
88 0.665 20.3 2.03 60 9
58 160 0.866 20.5 2.54 40 9
67 180 1.19 20.1 10.1 30 9
63 2.55 20.2 13.3 30 9
69 3.77 19.9 17.0 — 9
73 200 2.51 20.2 45 20 6
82 5.10 40.7 47 20 10
46
45
Л 44
43
е-с 4:
41
40
г 1 1
\
Л ^—
\v \ \ \ ч
t N 4ss
О 60 120 180 240 300 360 430 480
Бремя реакции, ши
Рис. 5. Кинетические кривые изменения давления в Рис. 4. Динамика изменения давления в опытах автоклаве при окислении нефти в присутствии би-№ 96 (кривая 1) и 76 (кривая 2) карбоната натрия: 1 —130 оС (опыт 94); 2 —150 оС
(опыт 88); 3 — 180 оС (опыт 88)
ствии раствора бикарбоната натрия существенно ниже, чем при автоокислении нефти.
В присутствии ЫаИСОз количество образующегося СО2 линейно увеличивается по мере роста глубины окисления (количества поглощенного кислорода — Д[О2]), т. е. по зависимости, аналогичной зависимости количества ИООИ от Д[О2] для начальных участков окисления 6. Данные рис. 6 показывают, что бикарбонат натрия увеличивает выход СО2 при небольших глубинах окисления, т. е. когда образования заметного количества кислот еще не могло произойти. Все это указывает на то, что значительная часть СО2 образуется в результате быстрого превращения первичного продукта окисления — гидропероксида (ИООИ), обладающего кислотными свойствами: ИООИ + ЫаИСОз = ИООЫа + СО2 + Н2О
По-видимому, дальнейший распад ИООЫа происходит на молекулярные продукты без образования радикалов, что и объясняет снижение максимальной скорости реакции окисления нефти в присутствии бикарбоната натрия и рост энергии активации с 70.4 до 99.8 кДж/моль.
Наиболее важным с точки зрения осуществления ТГВ параметром автоокисления нефти является значение периода индукции реакции при начальной пластовой температуре, т. е. тот период времени, после завершения которого поглощение кислорода из воздуха идет с боль-тттими скоростями. Именно период индукции реакции автоокисления нефти определяет возможность безопасного осуществления ТГВ на конкретном месторождении.
В присутствии бикарбоната натрия периоды индукции при окислении нефти существенно ниже, чем при простом окислении нефти. Видно, что бикарбонат натрия способен ускорить процесс автоокисления нефти и увеличит степень безопасности при осуществлении ТГВ (табл. 7).
Таким образом, бикарбонат натрия оказывает двойственное влияние на процесс окисле-
КОЛИЧРСТВО ГОГ ЛОЩ* ИНОГО КИС города. М)ЛЬ 1 Л нефти
Рис. 6. Зависимость выхода диоксида углерода при окислении нефти в присутствии бикарбоната натрия от глубины окисления
Таблица 7 Результаты оценки периода окисления нефти
Температура, оС Значения периодов индукции при окислении, сут.
Нефти №1 Нефти №2 Нефти №2 в присутствии ИаНСОз
100 0.71 0.8 0.22
90 1.15 1.6 0.31
80 1.92 3.4 0.46
70 3.30 7.8 0.69
ния нефти при ТГВ. С одной стороны, уменьшая период индукции, бикарбонат ускоряет начало процесса автоокисления и тем самым повышает безопасность осуществления ТГВ, с другой стороны уменьшение скорости окисления в ходе развившегося процесса увеличит радиус зоны, в которой происходит полное поглощение кислорода нефтью.
Таблица 6
Параметры окисления нефти №2 в присутствии и отсутствии бикарбоната натрия
Параметры уравнения Аррениуса Окисление нефти Окисление нефти в присутствии ИаНСОз
Период индукции* Vмак■* Период индукции* Vмак■*
Энергия активации, кДж/моль 81.8 70.4 41.2 99.8
Десятичный логарифм предэкспоненци-ального множителя -8.413 4.183 -3.278 7.620
Коэффициент линейной корреляции в координатах уравнения Аррениуса 0.98 0.97 0.98 0.98
* размерности периода индукции — мин, Умак. - моль/(л ■ с)
Результаты исследования влияния бикарбоната натрия на образование газообразных продуктов при окислении нефти приведены в табл. 5 и на рис. 7—8. Видно, что ЫаНСОз значительно увеличивает выход СОг и уменьшает выход СО (на поглощенный кислород). Данные опытов №85 и 80 показывают, что при одинаковой глубине окисления нефти концентрация диоксида углерода в газовой фазе увеличивается в 2.6 раз (с 6.66 до 17.6 %), а концентрация СО снижается с 1.44 до 0.069 %. При высокой концентрации бикарбоната натрия (опыт №85) был достигнут очень высокий выход СО2 на поглощенный кислород рав
100
00
80
t
в JU •
А
Т 60
1 50
1 40
Ё.
1 30
*Г
Й 20
со
10
В 1ф1* утетвни
инкфооютл иттрия
Г/
• /
бет добавок
0 12 3 4 5 6
Количество поглощ* иного кж городу МОЛЬ Л
Рис. 7. Зависимости выхода С02 на поглощенный кислород от глубины реакции при автоокислении нефти №2
без добавок
0 1 ’ 3 4 5 «
Количество поглощенного кислород*. М)ЛЬ л
Рис. 8. Зависимости выхода СО на поглощенный кислород от глубины реакции при автоокислении нефти №2
ный 95% и минимальный выход СО (0.373% на поглощенный кислород), т. е. практически количественно трансформировать кислород воздуха в СО2.
Выводы
1. Последовательная закачка воздуха и бикарбоната натрия в пласт позволит более полно использовать продукты и тепло реакции окисления нефти и увеличить выход диоксида углерода на поглощенный кислород до 2.5 раз, а также приведет к образованию в пласте вто рого эффективного нефтевытесняющего агента — солей органических кислот (ПАВ).
2. Одновременное закачивание воздуха и бикарбоната натрия в пласт позволит до 3 раз увеличить выход диоксида углерода и уменьшить непроизводительный расход кислорода воздуха на образование СО.
3. Обнаружено, что водный раствор би карбоната натрия оказывает сложное влияние на автоокисление нефти: уменьшает период индукции на начальном участке реакции и замедляет скорость поглощения кислорода при развившемся окислении.
Литература
1. Боксерман А. А., Ямбаев М. Ф. Метод закачки и впутрипластовой трансформации воздуха на месторождениях легкой нефти // Сб. док. 12 Европейского симпозиума по повышению нефтеотдачи,— Казань, 2003, доклад Р034.— 8 с.
2. Хлебников В. Н. Вежнин С. А. Перспективы применения термогазового метода повышения нефтеотдачи в условиях юрских пластов месторождений ОАО «Томскнефть» // Сб. трудов Объединенного центра исследований и разработок,- 2006, вып.2,- С. 79-84.
3. Хлебников В. Н., Зобов П. М., Антонов С. В., Рузанова Ю. Ф. Исследование термогазового метода добычи нефти. Кинетические закономерности автоокисления нефти пластов юрского возраста // Баш. хим. ж.— 2008.— Т. 15, №4,— С. 105.
4. Greaves М. Air injection — Improved oil recovery strategy for the UK Continental Shelf // Busines Briefing: Exploration & Production: The oil & gas review 2004.— JULY 2004.— C. 108-121.
5. Yelling W. F., Metcalfe R. S. Determination and prediction of CO2 minimum miscibility pressures //JPT.- 1980.— V.32.— №1,— P.160.
6. Эмануэль H. М., Денисов E. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.— М.: Наука, 1965.— 375 с.
7. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений,— Минск, 1975,— 343 с.
