Исследование термического распада натриевой и меламиновой солей 5,5’-азотетразола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 536.45

Н. А. Мурылев, Л. Е. Левшенкова, В. П. Синдицкий, А. И. Левшенков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА НАТРИЕВОЙ И МЕЛАМИНОВОЙ СОЛЕЙ 5,5'-АЗОТЕТРАЗОЛА

Исследован термический распад натриевой и меламиновой солей 5,5'-азотетразола. Определены кинетические параметры термического распада натриевой и меламиновой солей 5,5'-азотетразола в изотермических и неизотермических условиях. Определен количественный и качественный состав конденсированных и газообразных продуктов распада.

Ключевые слова: соли 5,5'-азотетразола, термический распад, механизм распада.

Соли 5,5'-азотетразола (AzT) с азотистыми основаниями, известные более 100 лет, в настоящее время представляют интерес как перспективные бескислородные

высокоэнтальпийные малочувствительные

компоненты взрывчатых композиций,

газогенерирующих составов и ракетных топлив.

В литературе имеются сведения о синтезе солей AzT с широким рядом азотистых оснований, данные по реттеноструктурным исследованиям, чувствительности, по распаду в неизотермических условиях [1,2], в т.ч. и по анализу продуктов распада и продуктов горения композиций солей AzT с окислителями в модельных двигателях [3].

В РХТУ им. Д.И. Менделеева был синтезирован ряд солей AzT [4], исследовано их горение, а также проведены исследования термического распада аммониевой и гуанидиновой солей AzT в изотермических и неизотермических условиях [5,6]. Определены кинетические параметры распада, проведен качественный и количественный анализ продуктов распада. Предположена схема распада солей AzT, по которой распад начинается с термической диссоциации соли на кислоту (AzT) и соответствующее основание. В качестве продуктов распада как кислоты - AzT, так и основания - гуанидина, предположены меламин (C3N6H6) и мелем (C6N10H6).

В связи с этим для более глубокого понимания механизма распада представляет интерес, во-первых, исследование распада солей AzT с основаниями, которые являются продуктами распада других ониевых солей, во-вторых - распад металлических солей AzT, при распаде которых, в отличие от ониевых солей, невозможна термическая диссоциация на кислоту и основание.

Мелем (CAS №: 1502-47-2) является более сильным основанием (рКа1=12.6), чем меламин (рКа1=6.5), а также более термостойким соединением [7]. Он производится промышленностью и используется для получения полимеров. Однако мелем не продается, как химический реактив. Он малорастворим в воде и

растворах кислот, сведения о свойстве солей мелема, их растворимости в воде и методиках их получения в литературе отсутствуют. Меламин (CAS .№: 108-78-1, объем мирового производства в 2007 г более 1 млн. т) является более доступным веществом. Синтез и свойства меламиновой соли AzT описаны в литературе [8].

Натриевая соль AzT является исходным продуктом при получении других солей AzT. На воздухе устойчива в виде пентагидрата. Обезвоживается выше 100°С. В безводном виде чувствительна к тепловым и механическим воздействиям. При нагревании и ударе детонирует. Калиевая и бариевая соли (пентагидраты), также являющиеся исходными продуктами для синтеза других солей AzT, обладают сходными свойствами.

Целью данной работы было исследование термического разложения меламиновой ((C3N6H7)2AzT) и натриевой (Na2AzT) солей 5,5'-азотетразола в изотермических и неизотермических условиях. Na2AzT и (C3N6H7)2AzT были получены по стандартной методике, идентифицированы методами ИК-спектрофотометрии, жидкостной хроматомасс-спектрометрии и элементного анализа.

По литературным данным плотность меламиновой соли азотетразола составляет 1.70 г/см3 [8], натриевой соли - 1.60 г/см3 (прессованные заряды) [7], энтальпия образования AHf°=525 кДж/моль и AHf°=251 кДж/моль соответственно [7]. Скорость горения Na2AzT (U100 = 124 мм/с) [9] в 16 раз выше, чем (C3N6H7)2AzT (U100 = 7.8 мм/с при плотности прессованного заряда 1.30 г/см3, измерена в данной работе).

Опыты по термораспаду в неизотермических условиях проводили с помощью

дифференциально-сканирующей калориметрии. Навеска исследуемых веществ составляла 1-3 мг. Параметры распада рассчитывались по методу Киссенжера.

Для меламиновой соли экзотермический пик, соответствующий термораспаду безводной соли,

наблюдается в области температур 260-300°С. По данным ДСК (Табл.1) были рассчитаны константы скорости неизотермического разложения, которые в координатах lnk - 1/T описываются уравнением с высокой энергией активации 46.1 ккал/моль (Рис.2).

Для натриевой соли в области ~120°С наблюдается эндотермический пик, связанный с обезвоживанием соли, затем при значительно более высоких температурах (250-300°С) -экзотермический пик, соответствующий термораспаду безводной соли. Энергия активации для Na2AzT, рассчитанная по методу Киссенжера по данным ДСК (Табл.1), составляет 41.0 ккал/моль (Рис.4).

Таблица 1

Экзотермические пики солей азотетразола,

Скорость нагрева, °С/мин Tmax, °С

(CbN6H7)2AZ T Na2AzT

2 265 254

4 273 265

8 281 273

16 290 283

32 300 292

Таким образом, параметры распада меламиновой и натриевой солей AzT,

определенные в неизотермических условиях, близки между собой. При этом термостабильность обеих исследуемых солей выше, чем у наиболее термостойкой из ранее исследованных солей -гуанидиновой соли AzT [9,10].

Опыты по термораспаду в изотермических условиях проводились манометрическим методом. Вещество помещалось в стеклянный манометр типа Бурдона (m/v=10±2-10-4 г/см3, навеска около 10 мг). Опыты по распаду проводились в термостате со сплавом Розе (точность измерения температур ±1°С, давлений ±1 Торр).

В опытах по изотермическому распаду кривые газовыделения для меламиновой соли азотетразола имеют насыщающийся характер, конечный объем газов составляет около 220 см3/г (4 моль/моль) (Рис.1). Меламиновая соль азотетразола разлагается без плавления.

В интервале температур 200-258°С распад (C3N6H7)2AzT описывается уравнением первого порядка до высоких степеней распада: ki = 9.1-1016-exp(-24155/T), c-1. Данные, полученные в неизотермических условиях в опытах ДСК, практически совпадают с кинетическими параметрами распада в изотермических условиях (Рис. 2). Увеличение m/v до 10±2-10-3 г/см3 (навеска около 130 мг) при температуре 200°С не влияет на скорость распада и форму кинетической кривой.

100 200 Время, мин

Рис. 1. Кривые газовыделения при распаде (C3N6H7>2ÄzT

«О ig

<щ

0.0017 0 0018 0 0019 0.0020 0.0021 0.0022

1/Т, К"1

Рис. 2. Сравнение констант скоростей распада (Сэ^Н7)2АгТ, определенные в неизотермических (1) и изотермических условиях (2)

Для подготовки к термораспаду в изотермических условиях натриевую соль азотетразола загружали в виде пентагидрата в манометрический прибор, затем для обезвоживания вакуумировали при 100°С на кипящей водяной бане в течение 30 минут.

При погружении в термостат при температурах 200°С и выше в течение 10-15 с происходит вспышка исследуемой навески. Этот факт является достаточно неожиданным, поскольку для меламиновой соли, имеющей

близкие параметры распада в неизотермических условиях, распад в изотермических условиях проводился при температурах 200-258°С.

В случае более низких температур (160-190°С) при выделении 0.5-1.0 моль газа на моль исходного вещества наблюдается заметное замедление скорости распада (Рис.3). Полученные кривые газовыделения описываются уравнением первого порядка: к1 = 2.0-10п-ехр(-16557/Г), с1.

Для получения конечного объема газов в проведенных экспериментах температуру во

избежание вспышки приходилось поднимать в два этапа: сначала до 190-210°С, затем, после выделения около 1.5 моль газа, до 230-240°С (Рис.5). Конечное газовыделение составляет около 3 моль/моль. При дальнейшем повышении температуры до 350°С выделяется менее 0.1 моль газа на 1 моль исходного вещества.

Натриевая соль азотетразола, также как и меламиновая, разлагается без плавления.

Таким образом, несмотря на близкие параметры распада меламиновой и натриевой солей AzT в неизотермических условиях, в изотермических условиях натриевая соль AzT на начальном этапе разлагается на порядок быстрее, чем меламиновая соль AzT.

Следует отметить, что при вспышке происходящей в приборе для термического распада, не смотря на то, что она происходит в вакууме, наблюдается светящее пламя желтого

160

120

&

ю

ой '3

80

40

.а -з

---- 190°С ¿А ~ ~1-----

- / 180°С

Г 160°С

Г ,1,1

1.5

цвета. При исследовании горения бескислородных ониевых солей азотетразола светящего пламени не наблюдается до давления 20 МПа [4]. Следовательно, реализация тепловыделения для натриевой соли AzT выше, чем для ониевых солей AzT. Такое поведение натриевой соли AzT может быть связано с разницей в механизме распада с ониевыми солями AzT. Распад ониевых солей начинается с эндотермического процесса диссоциации на кислоту и основание. Распад натриевой соли AzT происходит без диссоциации, и экзотермический процесс распада иона азотетразола происходит без тепловых потерь на диссоциацию.

По-видимому, высоким тепловыделением при распаде объясняется разница между параметрами распада в изотермических и неизотермических условиях, что прежде всего связано с большой разницей в навеске вещества.

Ю'1

х

0.75 |

я

Е

с:

о

I-

и а-

Е

с; о X

200^ 400

Аба! у, 1 ё!

600

Рис. 3. Кривые газовыделения при распаде ^гЛгТ

1С ю

<щ

0.0016 0.0018 0.0020 0.0022 0.0024

1/Т, К"'

Рис. 4. Сравнение констант скоростей распада ^гЛгТ, определенные в неизотермических (1) и изотермических условиях (2)

х =

а

а =

ч

х

Я §

И

400 600 800 1000 Ада! у, 1 ё!

Рис. 5. Кривые газовыделения при распаде

-100 0 100

Оа! 1 абаббба,' N

Рис. 6. Зависимость давления паров продуктов распада (CзN6H7)2AzT и Na2AzT от температуры

Проведенный криоскопический анализ (Рис.6) показывает, что в газовой фазе содержится газообразных продуктов распада натриевой соли только азот, и на 1 моль исходного соединения

образуется 3 моль азота. Следовательно, элементный состав конденсированного продукта соответствует формуле (NaCN2). Этот продукт устойчив до 400°С.

Криоскопический анализ газообразных продуктов распада меламиновой соли (Рис.6) показывает, что в газовой фазе содержится около 3 моль азота и 1 моль аммиака на 1 моль исходного соединения.

Можно предположить, что 3 моль азота выделяются при распаде азотетразольного фрагмента. Ранее было показано, что при распаде аммониевой и гуанидиновой соли также выделяется 3 моль азота на 1 моль соли [6]. При этом элементный состав конденсированного продукта соответствует формуле (HCN2).

Таким образом, при распаде меламиновой соли образуется 1 моль аммиака, который является продуктом распада основания - меламина. В опыте с увеличенным m/v при выделении 0.5 моль газа на 1 моль меламиновой

соли соотношение выделившегося объема газообразного азота и аммиака сохраняется, таким образом можно утверждать, что процесс распада не является стадийным.

Однако, по данным «Химической энциклопедии» [12] превращение меламина в мелем происходит при температурах около 350°С. При этой реакции должно выделиться 2 моль аммиака на 2 моль исходного меламина. Следовательно, можно предположить, что в условиях распада реакция идет по несколько иному пути.

Качественный анализ конденсированных продуктов с помощью ИК-спектрофотометрии в данном случае оказывается малоинформативен. Он показавает, что спектр продукта близок к спектру меламина, однако можно предположить, что спектры меламина и мелема также близки вследствие наличия одинаковых химических связей.

Количественный элементный анализ показывает, что по содержанию химических элементов (С/Ы/Ы) продукт находится между меламином, мелемом и конденсированным продуктом элементного состава (НСЫ2) (Табл.2).

Вещество

% C Найд. (Выч.)

% N Найд. (Выч.)

% Н Найд. (Выч.)

ИК

Продукт

распада

(C3N6H7)2AzT

30,7

65,2

4,1

Меламин (CNNH2)3

(28,6)

(66,7)

(4,7)

Мелем

C6N10H6

(33,0)

(64,2)

(2,8)

(CN2H)n

(29,3)

(68,3)

(2,4)

3UUU 25UU 2UUU

Wav enumber (cm-

«DIU 35UHU ЗИИЮ 25DD 2000 15UIU

Wavenumber (cm-1)

5QU

Таблица 2

Анализ конденсированных продуктов распада солей AzT

Мурылев Николай Андреевич студент группы И-53 кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Левшенкова Людмила Евгеньевна аспирант III-го года кафедры химии и технологии органических соединений азота, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Синдицкий Валерий Петрович д.х.н., профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Левшенков Антон Игоревич к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Hiskey M. A., Goldman N., Stine J. R. High-nitrogen energetic materials derived from azotetrazolate // J. Energ. Mater., 1998, Vol. 16, pp.119-127.

2. Hammerl A., Hiskey M.A., Holl G., Klapotke T.M., Polborn, K. Stierstorfer J., Weigand J.J. Azidoformamidinium and Guanidinium 5,5'-Azotetrazolate Salts // Chem. Mater. 2005, Vol. 17, pp. 3784-3793.

3. Abe M., Ogura T., Miyata Y. et al., Evaluation of gas generating ability of some tetrazoles and copper(II) oxide mixtures through closed vessel test and theoretical calculation// Sci. Tech. Energ. Materials, 2008, Vol.69, No.6, pp.183-190.

4. Ахапкина Л.Е., Постников П.А., Тант М.М., Левшенков А.И., Синдицкий В.П. Синтез и исследование солей 5,5'-азотетразола с азотистыми основаниями // Успехи в химии и химической технологии, том XXV, 2011. С. 54-58.

5. Левшенкова Л. Е., Синдицкий В. П., Левшенков А. И. Исследование термического распада гуанидиновой и аммониевой солей 5,5'-азотетразола // Успехи в химии и химической технологии, том XXVII, №2, 2013. С. 131-136.

6. Levshenkova L.E., Sinditskii V.P., Levshenkov A.I. Study of Thermal Decomposition of Onium 5,5'-Azotetrazole Salts // Proc.17 Inter. Sem. New trends in research of energetic materials, Pardubice, Czech Republic April 9-11, 2014, part II. P. 973-978.

7. ICT Database of Thermochemical Values/ Version 7.0 (2004).

8. Warner K.F., Granholm R.H. Synthesis of Insensitive 5,5'-Azotetrazolate Salts // Journal of Energetic Materials, 2011, Vol. 29, pp. 1-6.

9. Fogelzang A.E., Sinditskii V.P., Serushkin V.V., Egorshev V.Yu, Shchipin Yu.K., Tropynin V.A. Database FLAME on Combustion of Energetic Materials and Propellants, 1991-96, version 2.53

10. Левшенкова Л.Е., Левшенков А.И., Синдицкий В. П. Термический распад и горение гуанидиниевой соли 5,5'-азотетразола // Мат.У1 Всеросс. Конф. Энергетические конденсированные системы, 14-17 ноября, Черноголовка, 2012. С. 257-260.

11. Sinditskii V.P., Levshenkov A.I., Levshenkova L.E. Study of combustion mechanism of guanidine salt of 5,5'-azotetrazole // Central European J. Energetic Materials, 2013, 10(4). P. 419-438.

12. Химическая энциклопедия. В 5 т./ Редкол. Кнунянц И.Л. (гл. ред.), Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1988-1999.

Muriljov Nikolay Andreevich, Levshenkova Lyudmila Evgenyevna, Sinditskii Valery Petrovich, Levshenkov Anton Igorevich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

STUDY OF THERMAL DECOMPOSITION OF DISODIUM AND MELAMINE 5,5'-AZOTETRAZOLE SALTS

Abstract

Thermal decomposition of disodium and melamine 5,5'-azotetrazole salts in the condensed-phase. It was shown that combustion of salt obeys the condensed-phase mechanism. The kinetic parameters of the controlling chemical reaction have been estimated, and the detailed combustion mechanism of salts of 5,5'-azotetrazole has been proposed.

Key words: 5,5'-azotetrazole salts, thermal decomposition; decomposition mechanism.