Исследование свойств жидкого продукта быстрого пиролиза и его влияния на конструкционные материалы Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Д. В. Тунцев, А. З. Халитов, А. Н. Грачёв

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЖИДКОГО ПРОДУКТА БЫСТРОГО ПИРОЛИЗА И ЕГО ВЛИЯНИЯ НА КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Ключевые слова: быстрый пиролиз, жидкий продукт быстрого пиролиза, свойства пиролизной жидкости, отходы деревообработки.

Жидкие продукты быстрого пиролиза обладают высокой энергетической плотностью. Химический анализ показал, что они состоят из сложных смесей окисленных углеводородов со значительной долей воды. Основным недостатком продуктов быстрого пиролиза является высокая вязкость и высокая кислотность.

Key words fast pyrolysis, liquid product of fast pyrolysis, properties ofpyrolysis liquids, woodworking waste.

Liquid products of fast pyrolysis possess high power density. The chemical analysis has shown that they consist of difficult mixes of the oxidised hydrocarbons with a considerable share of water. The basic lack ofproducts offast pyrolysis is high viscosity and high acidity.

Вследствие непрерывного роста населения планеты и развития промышленного сектора постоянно увеличивается потребность в энергии. В условиях заметного уменьшения количества ископаемых источников энергии, таких как уголь, нефть и природный газ, одним из наиболее перспективных энергоресурсов может стать биомасса [1]. Для преобразования биомассы в различные энергетические продукты используют ряд термохимических процессов, в частности, пиролиз. Одним из наиболее перспективных методов переработки растительной биомассы является технология быстрого пиролиза, так как она позволяет непосредственно перерабатывать древесину в твердые, жидкие и газообразные продукты с наибольшим выходом жидкой фазы. Кроме того, сырьем для термохимических процессов получения жидкого продукта является низкокачественная древесина и отходы деревообработки, утилизация которых представляет отдельную проблему.

Быстрый пиролиз представляет собой процесс, при котором сухие, менее 10% влажности, древесные отходы быстро нагреваются до температуры 450-550°С в отсутствии окислителя, с образованием древесного угля и парогазовой смеси. Эта смесь подвергается процессу конденсации, в результате чего образуется жидкость - жидкое биотопливо и не-конденсируемый газ. Причем выход жидких продуктов при быстром пиролизе может составлять до 73% от массы исходного сырья [2].

Жидкий продукт быстрого пиролиза вызывает большой интерес вследствии его высокой энергетической плотности. Для оценки возможности энергетического использования жидкого биотоплива были проведены исследования по определению его физикохимических свойств и его влияния на конструкционные материалы.

Жидкие продукты пиролиза представляют собой однородную коричневую жидкость с характерным запахом дыма [3]. По элементарному составу жидкость близка к дре-

весине и представляет собой очень сложную смесь окисленных углеводородов со значительной долей воды, как находившейся в сырье изначально, так и образовавшейся в процессе пиролиза. Также жидкость может включать твёрдый уголь.

Анализ химического состава жидких продуктов пиролиза биомассы древесины проводился в два этапа. Сначала весовым методом определяли общее содержание легколетучих соединений медленным выпариванием в токе азота навески продукта. Содержание легколетучих веществ составило 6,5% от общего продукта пиролиза. Для определения качественного и количественного состава труднолетучих соединений продукта пиролиза биомассы древесины навеску продукта экстрагировали хлористым метиленом. Далее экстракт подвергали очистке и медленному выпариванию.

В результате анализа было идентифицировано более 100 веществ. Получены данные по процентному химическому составу по массе: органические кислоты - 1,9-26,4%; сложные эфиры - 0,5-3,2%; спирты - 1,7-5,8%; кетоны - 4,2-6,2%; альдегиды - 2,3-18,3%; фенолы - 2,8-12,6%; гваяколы - 2,2-15,1%; сиринголы - 14,-8,9%; сахара - 5,4-13,4%; фу-раны - 1,4-11,2%; алкены - 0,7%.

Анализ проводился на хромато-масс-спектрометре «Turbo Mass Gold» фирмы «Perkin Elmer».

Так как пиролизная жидкость состоит из молекул, образовавшихся при деполимеризации и разложении древесины, то её состав сильно отличается от нефтяных топлив. Сравнение свойств пиролизной жидкости и мазута представлено в таблице 1.

Таблица 1 - Сравнение свойств пиролизной жидкости с мазутом

Свойства Пиротопливо Тяжёлый мазут

Влажность (% мас.) 15-30 0,1

Плотность (г/см3) 1,2 0,94

Элементарный состав (% мас.)

С 54-58 85

Н 5,5-7,0 11

О 35-40 1,0

N 0-0,2 0,3

Зола 0-0,2 0,1

Теплота сгорания, МДж/кг 20,2 40

Содержание твёрдых веществ (% мас.) 0,21 1

Кубовый остаток (% мас.) до 50 1

Жидкий продукт быстрого пиролиза содержит 15-30% мас. воды, которая включает воду, изначально находившуюся в исходном сырье, и воду, являющуюся продуктом дегидратации в процессе пиролиза и хранения. Наличие воды снижает теплоту сгорания и температуру пламени, но, с другой стороны, вода снижает вязкость и увеличивает текучесть, что благоприятно сказывается при распылении и горении биотоплива в двигателе.

Пиролизная жидкость имеет два существенных недостатка: высокая вязкость и вы-

сокая кислотность.

Вязкость жидкого продукта быстрого пиролиза сильно зависит от сырья и характера пиролиза. Исследования показали, что вязкость бионефти уменьшается при увеличении содержания воды и уменьшении содержания водонерастровимых веществ. Вязкость также зависит от содержания спиртов: при добавлении в пиролизную жидкость из лиственных пород 5% масс. метанола, её вязкость уменьшилась на 35%.

Исследования КЯЕЬ показали, что при хранении бионефти, разбавленной 10% метанола, при 20°С в течение 4 месяцев её вязкость увеличилась лишь с 20 до 22 сСт. Добавление 20% этанола давало такой же стабилизирующий эффект [4].

В результате проведенных исследований и статистической обработки экспериментальных данных была получена зависимость коэффициента кинематической вязкости от температуры, которая выражается функцией:

1

у =----------------------, (1)

-1,5876 + 0,685 • 1п(Т)

где V - кинематическая вязкость, Ст ; Т - температура, °С. На рис. 1 представлена зависимость коэффициента кинематической вязкости жидких продуктов пиролиза от температуры. Точками представлены экспериментальные данные, линией - значения, рассчитанные по уравнению (1). Анализ зависимости показывает, что при повышении температуры в исследуемом диапазоне коэффициент вязкости снижается почти в 5 раз. Наиболее сильное снижение вязкости наблюдается в диапазоне температур 20 - 40°С, а при 50°С вязкость пиролизной жидкости соответствует вязкости дизельного топлива при нормальных условиях [5].

Рис. 1 - Зависимость коэффициента кинематической вязкости биотоплива от температуры

При хранении жидкие продукты пиролиза увеличивают свою вязкость ввиду окисления и полимеризации их составляющих. Следует отметить, что длительная выдержка жидких продуктов пиролиза при повышенных температурах приводит к более существен-

ному увеличению коэффициента вязкости. Увеличение вязкости за счет внутреннего реагирования происходит более существенно в первые 6 месяцев с последующим снижением скорости увеличения вязкости. При соблюдении температурного режима хранения продуктов пиролиза (не более 20°С) возможно их хранение до 2-х лет.

Жидкий продукт быстрого пиролиза содержит значительное количество карбоксильных кислот, таких как уксусная и муравьиная кислоты. Учитывая данное обстоятельство, были проведены замеры показателя активности ионов водорода (pH) биотоплива.

При температуре исследуемой жидкости 20°С, рН исследуемой жидкости составил 2,4-3,6, это говорит о высокой кислотности среды, что может привести к коррозии металлических элементов используемого оборудования.

С целью оценки влияния низших органических кислот в составе пиролизной жидкости на металлические конструкционные материалы были проведены исследования. В качестве образцов для эксперимента использовались образцы из конструкционной стали Ст10, нержавеющей стали 08Х18Н, алюминия, меди, полиэтилена и полипропилена. Образцы содержались в эквивалентных условиях в пиролизной жидкости при температуре 20°С, и через определенные интервалы времени замерялась их масса. Результаты исследования показали, что изменения массы для образцов алюминия, меди, нержавеющей стали и полимеров в течение 100 суток практически отсутствовали и находились на уровне погрешности измерения ±0,05%. Однако для образцов из конструкционной стали Ст10 наблюдалось устойчивое уменьшение веса (рис. 2), что в пересчете на линейную скорость коррозии составляет 0,016 мм/год. Данное обстоятельство необходимо учитывать при проектировании емкостной аппаратуры, технологического и энергетического оборудования.

Рис. 2 - Изменение массы конструкционной стали Ст10 при выдержке в пиролизной жидкости

Таким образом, в результате проведенных исследований были определены химический состав, показатель активности ионов водорода (pH), коэффициент кинематической вязкости и проведена оценка влияния низших органических кислот в составе пиролизной жидкости на металлические конструкционные материалы. Исследование пиролизной жид-

кости выявило следующие недостатки, которые необходимо учитывать при использовании его в качестве топлива:

- высокое содержание органических кислот в биотопливе может приводить к коррозии металлических элементов используемого оборудования;

- предварительный подогрев пиролизной жидкости позволяет снизить его вязкость, что значительно снижает давление, требуемое для его распыливания;

- хранение жидкого продукта быстрого пиролиза возможно лишь в герметичной пластиковой упаковке или таре из цветных металлов.

Литература

1. Грачев, А.Н. Утилизация отработанных деревянных шпал методом пиролиза / А.Н. Грачев, Т.Д. Исхаков, В.Н. Башкиров, Р.М. Иманаев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - №5. -С. 166-171.

2. Грачев, А.Н. Технология быстрого пиролиза при энергетическом использовании низкокачественной древесины / А.Н. Грачев, В.Н. Башкиров, И.А. Валеев, Р.Г. Хисматов, А.А. Макаров, Д.В. Тунцев // Энергетика Татарстана. - 2008. - № 4(12). - С. 16-20.

3. Гелетуха, Г.Г. Обзор современных технологий получения жидкого топлива из биомассы быстрым пиролизом. Часть 1. / Г.Г. Гелетуха, Т. А. Железная // Экотехнологии и ресурсосбережение. -2000. - №2. - С. 3-4.

4. Sipilae K, Kuoppala E, Fagernaes L, et al. Characterization of biomass-based flash pyrolysis oils. Biomass Bioenergy 1998; 14(2): 103-13.

5. Грачев, А.Н. Исследование физико-химических свойств и оценкавозможности энергетического использования жидкого пиротоплива из отходов древесины. / А.Н. Грачев [и др.] // Деревообрабатывающая промышленность. - 2009. - №4. - С. 24-26.

© Д. В. Тунцев - асп. каф. переработки древесных материалов КГТУ, [email protected]; А. З. Халитов - асп. той же кафедры, [email protected]; А. Н. Грачёв - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected].