CC BY
45
УДК 666.3-127.7
Комарова А.Д., Григоренко Р.И., Давидханова М.Г., Грунский В.Н.
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОПОРИСТЫХ ЯЧЕИСТЫХ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ
Комарова Алла Дмитриевна, студент 1 курса магистратуры факультета инженерной химии, e-mail: [email protected];
Григоренко Роман Игоревич, студент 2 курса магистратуры факультета инженерной химии; Давидханова Мария Григорьевна, к.т.н., доцент кафедры общей химической технологии РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Грунский Владимир Николаевич, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой общей химической технологии, РХТУ им. Д.И, Менделеева, Москва, Россия.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Подготовка поверхности высокопористого ячеистого носителя (ВПЯН) для нанесения активных подложек и каталитически активных компонентов, разработка методов модифицирования поверхности блочного ВПЯН для её развития.
Ключевые слова: блочные катализаторы, структура носителей, поверхность носителя.
RESEARCHES OF THE STRUCTURE OF HIGHLY POROUS CELLULAR CATALYST CARRIERS
Komarova A.D., Grigorenko R.I., Davidkhanova M.G., Grunsky V.N. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Preparation of the surface of a highly porous cellular carrier (HPCC) for the application of active substrates and catalyst active components, development of methods for modification the surface of a block HPCC for its development.
Keywords: block catalysts, morphology carriers, surface carrier.
Высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) представляют собой особый класс пористых проницаемых материалов, поскольку обладают специфичной для них структурой. В основе получения ВПЯМ лежит принцип нанесения слоя вещества (металлов, оксидов, карбидов и др.) на поверхность органической структурообразующей матрицы с последующим спеканием этого слоя и удалением матрицы путем термодеструкции [1].
В связи с тем, что процессы, происходящие при высокотемпературной обработки дисперсной фазы шликера, нанесенного на перегородки матрицы ретикулированого пенополиуретана (ППУ), ведут к получению конфигурации поверхности, определяемой условием минимума свободной энергии, т.е. образованием плотно упакованной кристаллической решетки - А1203, удельная поверхность которого крайне мала (0,5-1,0 м2/г), поэтому для преобразования его в носитель для катализаторов необходимо дальнейшее развитие его удельной поверхности и увеличение прочностных характеристик. Прочность сцепления активных подложек и каталитически активных компонентов с поверхностью носителя определяет механическую прочность катализатора [2].
Решается задача разработки условий прочного сцепления корундового ВПЯМ с активными подложками (на стадии приготовления носителя),
поскольку именно структура и прочность каркаса носителя (ВПЯН) определяет все эксплуатационные свойства, как носителя, так и каталитической системы в целом [3].
Для определения прочностных характеристик проводились исследования по определению предела прочности на сжатие для образцов с размером транспортных пор R10, R20, R30 и R45,имеющих форму цилиндра. Размеры измеряли штангенциркулем в направлении, параллельном помеченным плоскостям в верхней и нижней части образца, и определяли их площадь:
S=2nrh, (1)
где S — площадь образца, см2;
r — радиус верхней и нижней поверхности цилиндра, см.
Отбирали образцы без видимых дефектов. Затем в верхней и нижней части измеряли диаметр цилиндра и определяли сечение:
3Сеч=ЛГ2, (2)
где Scot — площадь сечения образца, см2.
Предел прочности на сжатие (МПа) при сжатии определяли по формуле:
(3)
где Б - разрушающее усилие, МПа.
Провели измерение прочности на сжатие образцов после первичного обжига. Для повышения прочности заготовок ВПЯН наносили водный раствор фарфоровой массы марки ПФЛ-1 и дистиллированной воды, в соотношении 1:4 соответственно. На керамические носители для увеличения, как прочностных характеристик, так и для развития внешней удельной поверхности -алюмозоль, имеющий высокую удельную поверхность у - А1203- 50-200 м2/г [1].Результаты измерений на предел прочности на сжатие, после каждого этапа представлены в таблице 1.
По данным таблицы можно сделать вывод, что показатели предела прочности на сжатие после первичного обжига достаточно низкие. Это обусловлено большим количеством микротрещин образовавшихся в перемычках материала при обжиге. После дальнейшего нанесения водного раствора фарфоровой массы и алюмозоля
прочностные характеристики улучшаются с увеличением размера ячейки образца.
Исследование морфологии высокопористых ячеистых носителей проводили методом
сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Были взяты образцы с размером транспортных пор R10, R20. На рисунке 1 представлены результаты исследования после первичной стадии обжига, которые показывают образовавшиеся в перемычках микротрещены.
Фотографии микроструктуры образцов после нанесения водного раствора фарфоровой массы («фарфоровое молочко») приведены на рисунке 2. Можно сделать вывод, что микротрещены после обжига заполняются раствором фарфоровой массы и структура приобретает более однородный вид.
Микрофотографии структур после нанесения алюмозоля представлены на рисунке З.Как следует из микрофотографий, структура образцов после нанесения алюмозоля определяется поверхностью у - Al2O3. А увеличение содержания у - Al2O3 обеспечивает более однородную структуру перемычек.
Таблица 1. Сравнение измерений прочности на сжатие после каждого этапа
Размер транспортных пор Предел прочности на сжатие после первичного обжига, МПа Предел прочности на сжатие после нанесения фарфорового молочка, МПа Предел прочности на сжатие после нанесения алюмозоля, МПа
R10 0,0105 0,0136 0,0209
R20 0,0203 0,0463 0,0674
R30 0,0432 0,0549 0,0825
R45 0,0772 0,1996 0,2994
Рис. 1. Микрофотография образца после первичного обжига^10 - слева, К20 - справа)
Рис. 2. Структура поверхности образца с нанесением «фарфорового молочка» (R10 - слева, R20 - справа)
Рис. 3. Структура поверхности образца с нанесением алюмозоля (R10 - слева, R20 - справа)
Текстурные характеристики образцов рассчитывали на основании изотерм адсорбции -десорбции азота при температуре 77,15К, полученных объемнометрической установке Nova 1200e (Quantachrome, США). Удельную поверхность (Sw) образцов рассчитывали методом БЭТ, объем микропор (Vn) - ^методом.
Таблица 2. Характеристики носителя на основе
ВПЯМ
Образец S йуд, м /г Vn, 3/ см /г Dn, нм
ВПЯМ (R20) 0,12 0,001 8,8
ВПЯМ+ Y-AI2O3 (ВПЯН) R20 15,48 0,022 5,9
Из таблицы видно, что адсорбция азота на образце ВПЯМ практически отсутствует, т.е. образец является непористым. Нанесение пористого слоя в виде у - А1203позволяет увеличить пористость и удельную поверхность ВПЯН примерно в 100 раз.
На примере изотермы адсорбции азота ^20), представленной в рисунке 4 и в таблице 2, данные свидетельствуют о том, что полученный образец является мезопористым (по классификации Дубинина), но обладает небольшим объемом микропор.
Уем3 .г 16.00
Таким образом, были получены образцы керамических носителей с различными геометрическими размерами, транспортными порами, с изученной микроструктурой, которые в дальнейшем будут использованы для кинетических исследований активности катализатора с нанесение активных композиций.
Список литературы
1. Грунский В.Н. Малообъемные блочные высокопористые каталитические и сорбционные системы ячеистой структуры для очистки от вредных примесей в жидкофазных и газофазных процессах: дис. д.т.н. — М., 2009. — С. 17-21 с.
2. Груданова А.И. Повышение эффективности производства низкозастывающих дизельных топлив регулированием состава катализаторов термогидрокаталитических процессов: дис. к.т.н. — М., 2012. — С. 4046 с.
3. Игнатенкова В.В. Усовершенствование технологии блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора: дис. к.т.н. — М., 2011. — С. 54-63 с.
Рис. 4. Зависимость относительного давления от объема
