CC BY
0ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИЗАМЕЩЁННЫХ (ПОЛИ)ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СПИРОСОЕДИНЕНИЙ МЕТОДАМИ ЯМР И
ИК СПЕКТРОСКОПИИ
А. А. Мещерякова*, С. В. Борисова**, Е. А. Константинова***, К. Р. Болквадзе*, Н.А. Плотников , Н. И. Давыдов , А. С. Кочуков , К.-Д. Айена , В. В. Сорокин
*Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Саратов, Россия **Саратовский государственный медицинский университет им. В.И. Разумовского,
Саратов, Россия ***Институт биохимии и физиологи растений и микроорганизмов Российской академии наук, Саратов, Россия
Методами одномерной и двумерной ЯМР спектроскопии (:H, 13C, HMBC, HSQC, NOESY-2D), ИК-спектроскопии охарактеризованы новые полизамещенные (поли)гетероциклические спиросоединения, определены их строение и структурные особенности.
DOI:
ВВЕДЕНИЕ
Применение методов ЯМР и ИК спектроскопии имеет огромное значение для развития современного органического синтеза, так как позволяет получить подробную информацию о структурном и пространственном строении органических соединений. Однако анализ сложных спироциклических соединений остаётся нетривиальной задачей, возникает проблема уместного сочетания различных методов спектроскопии.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рассмотрена возможность синтеза спиросоединений путём трехкомпонентной конденсации и постадийных реакций метиленовых компонент (диэтиловый эфир малоновой кислоты, амид цианоуксусной кислоты), циклогексанона и изониазида в условиях ультразвуковой активации и основного катализа в этиловом спирте. Ранее новые спиропиразолиновые карбонитрилы были получены одностадийной трёхкомпонентной конденсацией циклоалканонов, малонитрила и гидразидов ароматических и гетероароматических кислот [1].
В данной работе нами был расширен спиропиразолиновый ряд путём синтеза 3-амино-2-изоникотиноил-1,2-диазаспиро[4.5] дец-3-ен-4-карбоксамида 1, 3 -амино-2-изоникотиноил-1,2-диазаспиро[4.4]нон-3-ен-4-карбоксамида 2и этил 3-гидрокси-2-изоникотиноил-1,2-диазаспиро[4.5]дец-3-ен-4-карбоксилата 3.
В ЯМР 1H спектре соединения 1 (рис. 2) характерными сигналами являются мультиплет циклогексанового кольца (1,12-2,07 м. д.), синглеты первичных (6,80 и 7,05 м. д.) и вторичной (4,43 м. д.) аминогрупп, дублеты пиридинового кольца (7,84, 7,74, 8,46, 8,55 м. д.). В ЯМР 13C спектре ключевым сигналом является сигнал спироциклического атома углерода (63,26 м.д.), атомов углерода C-(CONH2) (93,35 м. д.), C-NH2 (162,15 м. д.).
Рис. 1. Схема трехкомпонентной конденсации метиленовых компонент, циклогексанона и изониазида
В ИК-спектре соединения 2 ключевыми являются полосы валентных колебаний N Н (3305,17, 3293,59, 3175.93 см-1), ароматического фрагмента (3032,23 см-1), связи С8рз-Н (2935,78, 2858,63 см-1), а также полоса карбонильной группы (1663,68 см-1).
В ИК-спектре соединения 3 (рис. 3) ключевыми являются полосы валентных колебаний К-Н (3289,74 см-1), гидроксигруппы (3443,08 см-1), эфирной группы (1740,7 см-1), карбонильной группы (1622,20 см-1).
Ключевыми сигналами в ЯМР 1Н спектре соединения 3 являются сигналы вторичной аминогруппы (7,31 м. д.), синглета гидроксигруппы (11,34 м. д.), дублетов пиридинового кольца (7,84, 7,74, 8,46, 8,55 м. д.), а в ЯМР 13С спектре - сигнал спироатома углерода (63,37 м. д.).
Анализ данных ЯМР-спектроскопии свидетельствует о том, что механизм изучаемой реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения может включать одновременное взаимодействие диполярофилов с различными переходными состояниями Б-илидов, образующимися в ходе реакций, в зависимости от температурных условий и времени реакции.
В области исследования согласованных процессов[2-5], нами изучено циклоприсоединение замещённых моноенонов 4а-^ как диполярофилов, и азометин-илидов, генерируемыхш^ина основе изатина с использованием пролина или бензиламинапри температуре до 70°С.
Ключевые сигналы протонов пирролидинового кольца для продуктов 5а^ смещены в область слабого поля (более 4,5 м.д.), что вызвано уменьшением экранирования ввиду наличия фенильного заместителя в пятом положении пирролидинового фрагмента. Для соединения 5а (растворитель СБСЬ) наблюдается дублет протонов(5,05 м.д.) при 5'-СН атоме цикла, триплет (4,90 м.д.) при 4'-СН, дублет (4,54 м.д.) при3'-СН атоме. Двумерные спектры 1Н/13С НМВС подтверждают расположение заместителей в пирролидиновом цикле. Анализ данных ЯМР
спектроскопии спиропирролидинов и спиропирролизидинов свидетельствует, что циклоприсоединение происходит согласовано с образованием единственного региоизомера с характерной корреляцией 3'-СН протона и карбонильного атома углерода (4,54/181,93).
Рис. 2. ЯМР1Н спектр 3-амино-2-изоникотиноил-1,2-диазаспиро[4.5]дец-3-ен-4-карбоксамида (1)
(ДМСО аб)
Рис. 3. ИК-спектр этил 3-гидрокси-2-изоникотиноил-1,2-диазаспиро[4.5]дец-3-ен-4-карбоксилата (3)
(уксусная кислота а4).
Мультиплетность ключевых сигналов протонов пирролизидинового цикла соединений свидетельствует о наличии спин-спиновых взаимодействий дальних
порядков. В соединении 6а протон при атоме 2'-СН резонирует дублетом (4,79 м.д.), протон 1'-СН мультиплетом (4,62-4,71 м.д.), протон при 7а'-С -мультиплетом (4,01-4,15 м.д.), сигналы остальных протонов пирролизидинового кольца закономерно находятся в
более сильной области. Расположение заместителей подтверждается корреляциями (4,79/180,66, 4,79/184,31) протона 2'-СН и двух карбонильных атомов углерода.
Рис. 4. Схема реакции циклоприсоединения моноенонов 1а-^ изатина, пролина и бензиламина
6.1 Г| 7 т ЬД ' • 'Г, 5 - ' 3 Я.7 К.1 ^ Г| 1Л 1.1М.7 1 ; 1Л 1 1 1.? 1 ' 1 ■: ' ^ \я 3.? ■ Я 1.1 1.? 9,47,Б
пгял
Рис. 5. Характеристические сигналы продукта 5аЯМР 1Н, 13С, основные корреляции
в ЯМР 1Н/13С НМВСспектре
Обнаруженная корреляция между 7'а-СН, 2'-СН и фенильными протонами в продуктах 6а-^ позволяет сделать вывод о Б-конфигурации исходного пролинового илида.
Подобное строение продуктов также свидетельствует о согласованном характере циклоприсоединения между выбранными азометин-илидами и моноенонами.
В отличие от описанных выше замещённых моноенонов, использование в качестве диполярофилов или денмалононитрилов, при тех же условиях, приводило к получению смеси изомеров.
В спектрах ЯМР 1Н присутствуют характеристические сигналы протонов пирролизидинового кольца. Одинаковая интегральная интенсивность сигналов протонов продуктов подтверждает принадлежность этих протонов к одной структуре, а кросс-пики двумерных спектров НБОС - принадлежность всех полученных продуктов к спиропирролизидиндикарбонитрилам.
Рис. 6. Характеристические сигналы продукта 6а в спектрах ЯМР Н, С, основные корреляции
в ЯМР 1Н/13С НМВС спектре
Рис. 7. Основные корреляции в спектре 2Б1Н-1НМОБ8Упродукта 6а
2-СЦа), 4-СЦЬ). 2^0,(с), 4-И02(с1).3.4-ШС1(е), 4-ОСН2РВД, 3,4-с1ЮСН5<е)
Рис. 8. Схема реакции циклоприсоединения или денмалононитрилов 7а-1, изатина и пролина
Продукты 8 и 8'имеют одинаковые типы корреляцийНМВС (2'-Н/С8рт0, 2'-Н/С=О) и имеют одинаковую структурную формулу. Продукт 9является структурным изомером, с иным расположением заместителей в пирролизидиновом кольце.
Разное стереохимическое строение данных соединений подтверждено результатами двумерной спектроскопии 1Н-1Н КОББУ. Для соединения 8еобнаружена корреляция протона при атоме углерода 2'-СН и оксоиндольного протона (4,91/7,45), а для 8'е, кроме
того, корреляция протонов при атоме 7'-СН и протона 2'-СН, которая отсутствует у 8е. Сделан вывод о том, что эти соединения являются дистереомерами.
Рис. 9. Фрагмент спектра ЯМР 1Н, 13С,ЖрС смеси продуктов 8е, 8'е, 9е
Рис. 10. Фрагмент спектра ЯМР 1Н/13С НМВС смеси продуктов, основные корреляции
в ЯМР 1Н/13С НМВС спектре
С1
С1
Рис. 11. Основные корреляции в спектре 1НК0Б8У продуктов
8е Н
8'е Н
Значения и мультиплетность сигналов протонов пирролидинового и пирролизидинового фрагмента позволяют однозначно произвести отнесение синтезированных соединений к различным типам продуктов, что является важной стадией для определения причин образования разных изомеров, а также поиска путей направленного синтеза спироциклических веществ определённого строения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, комплексное использование спектральных методов позволяет предположить строение новых спиропиразолинов на основе амида цианоуксусной кислоты и диэтилового эфира малоновой кислоты в качестве метиленовых компонент, устанавливать состав и строение смеси продуктов циклоприсоединения азометин-илидов и илиденмалононитрилов, содержащей не только структурные, но и пространственные
1. Мещерякова А.А., Неумоина К.С., Сорокин В.В. Журнал органической химии. 2023; 59 (8), 1025-1031.
2. Борисова С.В., Сорокин В.В., Клочкова И.Н. Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2021; 21 (3), 254-259.
3. Борисова С.В., Сорокин В.В. Журнал общей химии. 2022; 92 (1), 22-30.
4. Борисова С. В., Сорокин В. В. Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2021; 21 (3), 254-259.
5. Борисова С.В., Мещерякова А. А., Сорокин В. В. Журнал общей химии. 2024; 94 (4), 489-502.
ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК В
ТЕРАГЕРЦОВОМ ДИАПАЗОНЕ
Анфал Фадиль Ахмед Муламахавш, Г.В. Симоненко
Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского, Россия, Саратов
Описана модифицированная методика Абелесса для расчета коэффициента ослабления электромагнитного излучения жидкокристаллическим модулятором, работающего на основе п-ячейки, которая имеет точность моделирования характеристик этого устройства такую же, как и известные аналоги. Выполнено исследование влияния конструктивных параметров модулятора на его коэффициент ослабления электромагнитного излучения.
изомеры.
Литература
