CC BY
59
УДК541.123:546.21
К.Ю. Пономарева, И.Д. Кособудский, Г.Ю. Юрков, В.И. Кочубей ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДОВ КАДМИЯ И ЦИНКА, СИНТЕЗИРОВАННЫХ В МАТРИЦЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
Синтезированы образцы нанокомпозитов на основе полупроводниковых сульфидов и полиэтилена. Проведены исследования состава, структуры и строения наночастиц методами рентгенофазового анализа (РФА) и EXAFS-спектроскопии.
K.Yu. Ponomareva, I.D. Kosobudsky, G.Yu. Yurkov, V.I. Kochubey
CADMIUM AND ZINC SULFIDES NANO-PARTICLE STRUCTURES RESEARCH SYNTHESIZED IN A MATRIX OF LOW DENSITY POLYTHENE
Samples nanocomposites basis of semiconductor sulphides and polyethylene was synthesized. The structure of nanocomposites was researched by methods X-ray diffraction and EXAFS-spectroscopy.
Получение металлсодержащих наночастиц является одной из важных проблем современной науки, касающейся создания наноматериалов. Нанокомпозиты на основе полимерных матриц и равномерно распределенных в них изолированных друг от друга наночастиц (квантовых точек) обладают уникальными фотолюминесцентными свойствами [1], кроме того, полимерные матрицы являются удобными стабилизаторами роста наночастиц и обладают хорошими механическими свойствами. Из наночастиц полупроводниковых материалов наибольший интерес представляют халькогениды металлов (CdS, ZnS). При химическом синтезе сульфидов металлов в среде полимера в роли сульфидирующего агента может выступать Н^ [1] или соединение, содержащее активную серу [2].
При применении тиомочевины в качестве сульфидирующего агента
примечательна ее способность образовывать координационные соединения с переходными металлами, которые при термическом воздействии распадаются до сульфидов соответствующих металлов. Взаимодействие соли металла с сульфидирующим агентом (тиомочевиной) начинается уже в растворе, при этом достигается координация Сё-Б в комплексном соединении, что обеспечивает введение атома серы в ближайшее окружение атомов металла [3].
В данной работе использовался метод высокоскоростного термического разложения металлсодержащих соединений в среде термопластичного полимера.
Синтез образцов, содержащих наночастицы СёБ, 2пБ в объеме полиэтилена высокого давления (ПЭВД), осуществлялся согласно методике, описанной в работе [4]. В качестве исходных соединений использовали растворы тиомочевины и ацетаты соответствующих металлов [5].
Образцы нанокомпозитов получены в виде порошков: желтого цвета с содержанием СёБ 10% и белого цвета с сероватым оттенком с содержанием 2пБ 10%. Синтезированные нанокомпозиты обладают механическими свойствами полимерной матрицы, что дает возможность придавать образцам различные формы для их дальнейшего исследования, например таблетировать или использовать в виде пленки.
Идентификация состава
синтезированных наночастиц осуществлялась методом рентгенофазового анализа.
Дифрактограммы регистрировались на дифрактометре «Дрон-4» (источник излучения - СиКа, X = 1,541 Е, монохроматор - графит).
Размеры наночастиц определялись по интегральному уширению дифракционных пиков с учетом поправки на инструментальную ширину. Расчет размеров проводился по формуле Дебая - Шеррера. В исследуемых образцах идентифицированы фазы - 2пБ, СёБ и ПЭВД. Окислов металлов не обнаружено (рис. 1, 2).
Используя уравнение Дебая - Шеррера, были установлены размеры синтезированных наночастиц, которые находились в диапазоне 3,0-4,2 нм и 3,4-5,6 нм для СёБ и 2пБ, соответственно.
Рис. 1. Дифрактограммы образцов ОЬБ (10 масс%) в ПЭВД
Рис. 2. Дифрактограммы образцов 7пБ (10 масс%) в ПЭВД
Рис. 3. Дифрактограммы образца чистого полиэтилена высокого давления
На дифрактограмме (рис. 1) для образцов, содержащих Сё8, присутствуют сильно уширенные рефлексы, максимумы которых располагаются при углах 29 = 24.98, 26.47, 28.07, 36.32, 43.58, 46.91, 51.85, 54.9 со значениями йш = 3.56, 3.37, 3.18, 2.47, 2.08, 1.94, 1.76, 1.67, что соответствует гексагональному сульфиду кадмия со структурой вюрцита. Отсутствие остальных дифракционных максимумов, характерных для сульфида кадмия, на дифрактограммах может свидетельствовать о не вполне совершенной структуре кристаллитов в образцах. Сильно уширенные рефлексы на дифрактограммах свидетельствуют о наноразмерности исследуемых объектов. Дифракционные максимумы, которые располагаются при углах 29=21.45, 23.93, 36.30, 40.51, 43.28, относятся к кристаллической части полиэтилена (рис. 3). На основании этого можно сделать вывод, что при температуре синтеза полиэтилен не подвергается значительной деструкции и в основном сохраняет свою структуру.
Помимо фазового состава наночастиц, методом ЕХАБ8 устанавливалась их структура. Спектры ЕХАБ8 регистрировались на станции ЕХАБ8 Сибирского центра коллективного пользования СИ (Новосибирск) при энергии электронного пучка 2 ГэВ и среднем токе электронов в накопителе 80 мА. Для монохроматизации синхротронного излучения использовался двойной моноблочный кристалл-монохроматор 81(111). Регистрация производилась в режиме пропускания с использованием в качестве детекторов ионизационных камер. Осциллирующая часть спектров поглощения выделялась по стандартной процедуре с использованием программы '^пХаБ 3.0. Для определения структурных параметров использовали функцию мощности р(Я-5) Фурье-преобразования и метод подгонки. Моделирование и нелинейная подгонка проводились с помощью программы '^пХаБ 3.0 в интервале волновых чисел 3-12 А-1.
По результатам ЕХАБ8 (рис. 4) спектроскопии в первой сфере атом кадмия в ближайшем окружении имеет три атома серы, расположенные от него на расстоянии 2,51 А, среднеквадратичное отклонение атомов от их равновесного значения 0,0061 А. Результаты подгонки и структурные данные для массивного Сё8 значения представлены в табл. 1. Отсутствие вклада в спектр от второй сферы хорошо объясняется высокой степенью разупорядоченности положений атомов в наночастицах. Различие структур вюрцита и сфалерита в пределах данного метода невозможно из-за различия межатомных расстояний данных структур в сотых долях ангстрема.
■1=3 1 і: і СЙ-Й
Е. ?В г-а А
а) б)
Рис. 4. Спектр поглощения а) и Фурье-трансформанта спектра ЕХЛРБ б)
композита ПЭВД+10% ОЬБ
Таблица 1
Структурные характеристики ближайшего окружения атома кадмия в исследуемом композите и стандартном соединении
Параметры
Табличные данные
Наночастицы
Осів (вюрцит) осе (сфалерит)
1-я сфера ОЬ-Б Координационное число 1 3 4 3,12
Межатомные расстояния, А 2,509 2,527 2,516 2,51
2-я сфера ОЬ-ОЬ Координационное число 6 6 12 0,56
Межатомные расстояния, А 4,108 4,131 4,108 4,11
Таблица 2
Структурные характеристики ближайшего окружения атома цинка в исследуемом композите и стандартном соединении
Табличные данные
Параметры гпв гпв Наночастицы
(вюрцит) (сфалерит)
1-я сфера 7п-Б Координационное число 3 4 4 3
Межатомные расстояния, А 2,33 1,56 4,3
2-я сфера 7п-Б Координационное число 1 - 2 28
Межатомные расстояния, А 2,336 -
2-я сфера 7п-7п Координационное число - 12 5,99
Межатомные расстояния, А - 2,55 3,87
3-я сфера 7п-7п Координационное число 6 -
Межатомные расстояния, А 3,81 -
4-я сфера 7п-7п Координационное число 6 -
Межатомные расстояния, А 3,814 -
I
Я.
ее” ио-
•ы" IД
-ад--].о-
<0-1-т----------т---------,—
91 СО ]0000 ] о: 00
Е.эВ
а) б)
Рис. 5. Спектр поглощения а) и Фурье-трансформанта спектра БХАРБ б)
композита ПЭВД+10% 7пБ
Спектр ЕХАБ8 образца 2п8 имеет интенсивный максимум на К - краю поглощения цинка (рис. 5), что свидетельствует о сильном взаимодействии цинка с ближайшим окружением. Результат подгонки первой координационной сферы дает практически полное совпадение с табличными данными (табл. 2) [6]: координационное число - 4, расстояние - 2,28. Это приближено к первой и второй сферам вюрцита с несколько уменьшенными радиусами сфер. Однако, для второй сферы, при хорошем совпадении радиуса (3,87 - эксперимент, 3,81 - вюрцит), координационное число равно лишь 6, в то время, как сумма третьей и четвертой сфер вюрцита должна дать 12 (табл. 2). Соотнести однозначно результат обработки спектров и последующей подгонки к какой-либо известной структуре сложно. Плоскости на рентгенограмме (рис. 2) для образцов 2п8, 29=28.64, 47.58, 56.35 и ёш = 3.15, 1.90, 1,63, с учетом данных ЕХАБ8-спектроскопии, приближены к значениям, соответствующим структуре вюрцита.
Полученные результаты исследования структуры позволяют судить о строении наночастиц в полимерной матрице и производить дальнейшее исследование физикохимических параметров в сравнении со свойствами, присущими массивным аналогам полупроводниковых сульфидов.
Выводы
Получены полимерные композитные наноматериалы, на основе полиэтиленовой матрицы, содержащие изолированные друг от друга наночастицы составов CdS и ZnS с размерами в диапазоне 3,0-4,2 и 3,4-5,6 нм соответственно.
Определена структура синтезированных наночастиц.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского Фонда поддержки отечественной науки «Поддержка развития научного потенциала Высшей школы» РНП.2.1.1.8014, Российского Фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-03-32083, 06-03-72031-МНТИ, 06-08-01011, 07-03-00885), ИНТАС № 05-1000008-7834, Гранта Президента РФ MK-253.2007.3, Фонда содействия отечественной науке, МНТЦ № 3457 и Программ фундаментальных исследований РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов».
ЛИТЕРАТУРА
1. Оптические и фотолюминесцентные свойства композиционных наноматериалов на основе наночастиц сульфида кадмия и полиэтилена высокого давления/
Н.М. Ушаков, Г.Ю. Юрков, Д. А. Баранов и др. // Оптика и спектроскопия. 2006. Т. 101. № 2. С. 262-267.
2. Generalized and facile synthesis of semiconducting metal sulfide nanocrystals / J. Joo, H.B. Na, T. Yu [etc] // Journal American Chemestry Society. 2003. Vol. 125. P. 11100-11103.
3. Наумов А. В. Тиомочевинные координационные соединения в процессах синтеза
сульфидов металлов / А.В. Наумов, В.Н. Семенов, Е.М. Авербах // Химическая
промышленность. 2003. Т. 80. № 2. С. 17-26.
4. Оптические свойства композиционного материала: наночастицы сульфида кадмия в матрице полиэтилена / М.Н. Журавлева, И. Д. Кособудский, К.Ю. Пономарева и др. // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. 2006. № 1 (5). С. 5-11.
5. Протолитические равновесия в водных растворах галогенидов металлов с тиомочевиной / А.В. Наумов, В.Н. Семенов, Т.Г. Болгова, А.В. Сергеева // Вестник Воронежского государственного университета. Серия химия, биология. 2005. № 1. С. 6-68.
6. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ / Б.Ф. Ормонт. М.-Л.: Гос. изд-во техн.-теоретич. лит-ры, 1950. 968 с.
Пономарева Ксения Юрьевна -
аспирант кафедры «Общая химия»
Саратовского государственного технического университета
Кособудский Игорь Донатович -
доктор химических наук, профессор кафедры «Общая химия»
Саратовского государственного технического университета
Юрков Глеб Юрьевич -
кандидат химических наук, доцент,
старший научный сотрудник лаборатории химии наноматериалов Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН
Кочубей Вячеслав Иванович -
доктор физико-математических наук,
профессор кафедры «Оптика и биомедицинская физика»
Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
Статья поступила в редакцию 22.11.06, принята к опубликованию 5.12.06
