CC BY
51
УДК 676.16
И.В. Котенева, В.И. Сидоров, И.А. Котлярова
Московский государственный строительный университет
Котенева Ирина Васильевна родилась в 1978 г., окончила в 2001 г. Брянский государственный университет, кандидат технических наук, доцент кафедры общей химии Московского государственного строительного университета. Имеет 30 печатных работ в области увеличения долговечности строительных материалов на основе древесины путем модифицирования их поверхности элементорганическими соединениями. Тел.: 8(495)684-68-64
Сидоров Вячеслав Иванович родился в1938 г., окончил в 1961 г. Московский институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей химии Московского государственного строительного университета. Имеет 160 научных трудов в области химии и практического использования кремнийорганических соединений. E-mail: [email protected]
Котлярова Ирина Александровна родилась в 1979 г., окончила в 2001 г. Брянский государственный университет, аспирант кафедры общей химии Московского государственного строительного университета. Имеет 10 научных трудов в области увеличения долговечности строительных материалов на основе древесины путем модифицирования их поверхности элементорганическими соединениями. E-mail: [email protected]
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Исследована структура целлюлозы, модифицированной огнебиозащитными составами на основе четырехкоординационных боразотных соединений методами рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии.
Ключевые слова: целлюлоза, кристаллическая структура, степень кристалличности, межплоскостные расстояния, плотность прививки модификатора, интеркристаллический процесс, четы-рехкоординационные боразотные соединения, «мягкое» модифицирование.
Поверхностное модифицирование древесины составами на основе четырехкоординационных боразотных соединений является эффективным способом ее защиты от избыточного увлажнения, биокоррозии и возгорания в течение длительного времени [1], так как реакционноспособные группы модификаторов химически взаимодействуют с компонентами лигноугле-водного комплекса древесины, образуя гидролитически устойчивые связи [2]. Как известно из литературы [4], происходящее в процессе модифицирования разрушение кристаллической структуры целлюлозы приводит к ускоренному старению древесинного материала и, как следствие, к быстрой потере прочности и обрушению деревянных конструкций.
Целью нашего исследования стало изучение структуры поверхностно модифицированной целлюлозы методами рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии. Для проведения рентгено-структурного анализа использовали дифрактометр марки Scientific, модель ARL XTRA Termo (фирма «Termo Electron SA», Швейцария) с излучением X [CuKa]=1,5418 Ä и Ni-фильтром с вращающимся образцом.
В качестве образцов применяли нарезанную на кусочки размером 1x1 мм высокоочищенную целлюлозу обеззо-ленных фильтров, в качестве модификаторов - 50 %-е водные растворы, содержащие моноэтаноламин(N^B) три-гидроксиборан, рН 10,9 (состав 1)
Рис. 1. Рентгенограммы немодифицированной целлюлозы (а) и целлюлозы, модифицированной составами 1 (б) и 2 (в)
и диэтиламин(К^Б)борат, рН 10,2 (состав 2). Модифицирование проводили при комнатной температуре в течение 3 ч методом погружения образцов в растворы модификаторов. Избыток модификаторов удаляли экстракцией дистиллированной водой. Модифицированные образцы высушивали при комнатной температуре до постоянной массы.
На рис. 1 представлены рентгенограммы образцов немодифицированной и модифицированной целлюлозы. На всех рентгенограммах можно выделить пики, соответствующие рассеиванию рентгеновских лучей кристаллической частью целлюлозы, и аморфное гало в виде плавной части кривой с максимумом интенсивности при 20 ~ 19,0°, (9 - угол рассеивания). В интервале углов рассеивания до 34,0°, на экваторе
Рис. 2. Некоторые плоскости кристаллической решетки целлюлозы
рентгенограмм, у всех образцов целлюлозы присутствуют два кристаллических максимума, причем первый из них является следствием отражения рентгеновских лучей от плоскостей 101 и 10-1 (20 ~ 16,0°), второй - от плоскости 002 (20 ~ 22,2°). Рефлекс на меридиане рентгенограмм (20 ~ 34,3°) -следствие отражения рентгеновских лучей от плоскостей, параллельных плоскости ав [1] (рис. 2).
В таблице представлены значения углов рассеивания 20, межплоскостных расстояний d и степени кристалличности (СК) исследуемых образцов.
Как видно из рентгенограмм (см. рис. 1), размытые и наложенные друг на друга пики 101 и 10-1 на рентгенограмме немодифицированной целлюлозы превращаются в четко различимые рефлексы на рентгенограммах. Этот факт, а также увеличение степени кристалличности образцов целлюлозы, модифицированных составами 1 и 2 (см. таблицу), свидетельствуют об упорядочивании структуры целлюлозы в процессе ее модифицирования четы-рехкоординационными боразотными соединениями [5]. На увеличение степени кристалличности целлюлозы при модифицировании указывают и полу-ченнные ранее данные ИК-спектро-скопии [7], в соответствии с которыми в ИК-спектрах модифицированных
образцов отмечается увеличение интенсивности полосы поглощения частотой 1430 см-1 (полоса кристалличности) и уменьшение оптической плотности пика частотой 900 см-1 (полоса аморфности) в сравнении с аналогичными частотами в ИК-спектре немо-дифицированной целлюлозы.
Увеличение степени кристалличности у образцов модифицированной целлюлозы указывает на то, что химическое взаимодействие целлюлозы с реакционноспособными группами че-тырехкоординационных боразотных соединений представляет собой интеркристаллический процесс, протекающий без разрушения кристаллической структуры целлюлозы. Вероятно, молекулы модификаторов реагируют с более доступными гидроксильными группами аморфных областей целлюлозы.
Интересно отметить, что межплоскостное расстояние между слоями целлюлозы d002 у немодифицирован-ной целлюлозы и целлюлозы, модифицированной составом 2, одинаковое. У образца целлюлозы, модифицированной составом 1, межплоскостное расстояние d002 несколько уменьшается. Можно предположить, что молекулы полифункционального модификатора - мо-
ноэтанолмин(Ы^В)тригидроксиборана -
химически взаимодействуют со спиртовыми гидроксилами макромолекул
Пик 101 Пик 10-1 Пик 002 Пик 20-34,4° СК, %
Образец 26, град й, А 20, град й, А 26, град й, А 29, град й, А
Немодифи-
цированная целлюлоза* 15,8807 5,5760 15,8807 5,5760 22,3779 3,9696 34,5680 2,5926 47,65
Модифи-
цированная
целлюлоза:
составом 1 15,3582 5,7640 16,8671 5,2521 22,4398 3,9588 34,3462 2,6088 50,11
« 2 15,6950 5,6415 16,1097 5,4972 22,3779 3,9696 34,4583 2,6006 51,12
*Происходит наложение пиков 101 и 10-1
целлюлозы, принадлежащих параллельным слоям. Это согласуется с экспериментальными данными, полученными методом ИК-спектроскопии [7]. Согласно последним в реакцию модифицирования составом 1 вступают гидроксильные группы у атомов С и С2 глюкопиранозного кольца целлюлозы. Незначительное уменьшение межплоскостного расстояния, вероятно, связано с низкой плотностью прививки, которая согласно расчетам, основанным на данных количественного анализа, полученных методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [6], равна 0,44 ммоль/г.
Несколько большее значение степени кристалличности у целлюлозы, модифицированной составом 2, в сравнении с целлюлозой, модифицированной составом 1, можно объяснить тем, что в процессе модифицирования целлюлозы водными растворами модификаторов и длительной экстракции модифицированных образцов дистиллированной водой происходит вымывание целлюлозного материала из аморфной части [4], при этом относительная доля кристаллических участков возрастает (СК увеличивается). Большая плотность прививки в образце целлюлозы, модифицированной составом 1, приводит к упорядочиванию аморфных участков как за счет ковалентных сложно-эфирных связей, так и за счет образования новых водородных связей между
спиртовыми группами целлюлозы и полярными протолитическими ОН и аминогруппами моноэтиламин(К^В) тригидроксиборана. Это уменьшает количество удаляемого материала из аморфной части целлюлозы, модифицированной составом 1, и, как следствие, повышает СК у образца целлюлозы, модифицированного составом 2.
Межплоскостное расстояние й34,4 также несколько увеличивается у образцов модифицированной целлюлозы по сравнению с немодифициро-ванной. Известно [4], что наиболее слабые водородные связи (затрагивающие аморфные участки) находятся в местах изгиба макромолекулярных цепей целлюлозы. Образование эфирных связей В-О-С между ОН-группами модификаторов и более реакционно-способными гидроксильными группами аморфных участков целлюлозы приводит к перераспределению системы водородных связей, а следовательно, к выпрямлению макромолекул целлюлозы. Немного большее значение й34,4 у целлюлозы, модифицированной составом 1, вероятно, связано с большей плотностью моноэтила-мин(К^В)тригидроксиборана.
На основании полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы: при модифицировании целлюлозы составами на основе четырехкоординационных бор-азотных соединений не происходит
разрушение кристаллической структуры целлюлозы, следовательно, этот процесс можно назвать «мягким» модифицированием. Такое модифицирование не приводит к ускоренному старению целлюлозных материалов, быстрой потере прочности и увеличивает долговечность деревянных конструкций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Котенева И.В., Котлярова И.А. Нанотехно-логии в создании защитных покрытий на древесине // Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: Первая междунар. науч.-практ. конф., Брянск, 2009. Т. 1. С. 95-99.
2. Котенева И.В., Сидоров В.И., Котлярова И.А. Исследование поверхности целлюлозы, модифицированной аминоэтилборатом // Химия поверхности и нанотехнология: Материалы IV Всерос. конф. с международным участием. С.-Петербург, Хилово, 2009. С. 124-125.
3. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука, 1988. 298 с.
4. Покровская Е.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. Сохранение памятников деревянного зодчества с помощью элементоорганических соединений: Моног. М.: Изд-во АСВ, 2003. 104.
5. Секушин Н.А., Кочева Л.С., Демин В.А. Количественный рентгено-структурный анализ модифицированных целлюлоз // Химия растительного сырья. 1999. № 1. С. 59-64.
6. Сидоров В.И., Котенева И.В., Котлярова И.А. Природа модифицирования целлюлозы аминоэтилборной кислотой по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Вестник МГУЛ. Лесной вестник. 2009. № 4. С.130-134.
7. Сидоров В.И., Котенева И.В., Котлярова И.А. ИК-Фурье спектроскопия целлюлозы, модифицированной боразотными соединениями // Фундаментальные науки в современном строительстве: Сб. трудов 7-й Всерос. науч.-практ. конф. Москва: МГСУ, 2010. С.93-97.
8. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Пер. с англ. М.: Лесн. пром-сть, 1988. 512 с.
Поступила 30.04.10
I.V. Kotenyova, V.I. Sidorov, I.A. Kotlyarova Moscow State University of Civil Engineering
Investigation of Modified Cellulose Structure
The cellulose structure modified by fire-bioprotective agents based on four-coordination bornitrogen compounds is investigated by the methods of X-ray structural analysis and scanning electronic microscopy.
Keywords: cellulose, crystal structure, crystallini-ty degree, interplanar spacings, density modifi-cator inoculation, intercrystal line process, four-coordination bornitrogen compounds, «soff» modification.
