CC BY
19
УДК 669.295: 621.762
О. М. Шаповалова, Е. П. Бабенко
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ РАФИНИРОВАННОГО ТИТАНА ПОВЫШЕННОЙ ЧИСТОТЫ ПРИ НАГРЕВЕ
Авторами методом термогравиметрического исследования изучено насыщение кристаллов титана повышенной чистоты газами при нагреве. Исследована структура частиц. Изучено влияние примесей внедрения на структуру рафинированного титана при нагреве.
Общей тенденцией развития цветной металлургии является повышение качества продукции. Эти исследования направлены на разработку новых технологических процессов по получению чистых и особо чистых металлов, без которых невозможно развитие современных отраслей науки и техники. Особую актуальность имеет титан как металл века и сплавы на его основе, обладающие уникальными свойствами, которые в первую очередь, зависят от содержания примесей. Из-за высокой активности металла к газам очень трудно получить титан высокой чистоты. Рафинированный титан повышенной чистоты представляет интерес как исходный материал для получения сплавов, обладающих эффектом памяти при нагреве, а также сплавов специального назначения с заданными свойствами для авиастроения или космической техники. Его получают методом электролиза, где процессы окисления и восстановления ведут в различных частях аппарата, что существенно облегчает разделение продуктов электролиза [1]. Кроме того, этот метод позволяет вести избирательное растворение (окисление) титана на аноде и избирательное его выделение на катоде, в то время как примеси накапливаются на аноде и в электролите. Такой металл содержит пониженное количество углерода, кислорода, азота в сравнении с металлом промышленного электролиза получения титановых порошков или других существующих способов производства титановых порошков. Поэтому изготовление изделий с высокой чистотой по примесям, применяемых в авиастроении, является важной задачей.
В табл. 1 представлены сравнительные данные химического анализа титановых порошков, полученных разными способами. Каким бы способом не были получены титановые порошки, все же они загрязняются примесями, в особенности газовыми [2, 3]. Из всех выпускаемых титановых порошков полупромышленного и промышленного производства наиболее чистыми являются кристаллы рафинированного титана повышенной чистоты.
Если содержание примесей внедрения в кристаллах иодидного титана, которые получают в лабораторных условиях, принять за 100%, то соответственно, другие порошки будут отличаться следующим образом (рис. 1).
Рис. 1. Относительное изменение примесей внедрения по отношению к кристаллам иодидного титана
Таблица 1 — Содержание газовых примесей в титановых порошках разного производства
Способ производства титанового порошка Содержание примесей внедрения, % ЕС1+Н Ю+^С Еприм. внедрения
С1 N С Н О
Кристаллы иодидного титана 0,002 0,005 0,03 0,002 0,010 0,004 0,045 0,049
Электролитическое рафинирование 0,054 0,012 0,005 0,0102 0,029 0,064 0,046 0,101
Промышленный электролиз 0,041 0,017 0,014 0,0075 0,083 0,0485 0,114 0,162
Восстановление натрием 0,121 0,010 0,0056 0,080 0,112 0,201 0,128 0,329
Восстановление магнием 0,105 0,270 0,085 0,126 0,176 0,231 0,531 0,762
© О. М. Шаповалова, Е. П. Бабенко, 2009
- 134 -
Как видно из рис. 1, содержание примесей в кристаллах рафинированного титана при комнатной температуре в 2 раза выше, чем у иодид-ного, в то время как в порошках магниетерми-ческого способа производства их больше в 15 раз. При повышении температуры хаотичность в движении молекул газов растет, и примеси, внедряясь в кристаллическую решетку титана, оказывают отрицательное влияние на свойства и структуру титанового порошка любого производства [4]. Поэтому вопрос о влиянии температуры нагрева на структуру и свойства кристаллов титана, которые наиболее чистые, является весьма актуальным.
Для исследования использованы кристаллы рафинированного титана повышенной чистоты, которые нагревали до температуры выше полиморфного превращения и проводили дифференциально-термические (БТА), термогравиметрические (ТО) и (БТО) исследования на дерива-тографе системы Паулик-Паулик ЭРДЕЙ фирмы МОМ (Венгрия), где термопара была изготовлена из платино-платинородиевого сплава.
В результате многочисленных исследований [5, 6] показано, что титан из всех газовых примесей внедрения поглощает водород при комнатной температуре, причем содержание водорода зависит от содержания кислорода, скорости диффузии, энтальпии и энтропии полученных соединений (табл. 2).
Это подтверждено не только исследованием химического анализа, но и определением коэффициентов парной корреляции между водородом и титаном (г = 0,90), а также кислородом и титаном (г = 0,83), азотом и титаном (г = 0,58), углеродом и титаном (г = 0,1). С увеличением содержания водорода в кристаллах растет содержание кислорода в них. Для установления этой зависимости при повышении температуры в кристаллах титана и были проведены исследования на дериватографе.
На поверхности кристаллов рафинированного титана находятся остатки ионов, молекул электролита, солей, кислоты, воды, которые с повышением температуры начинают взаимодействовать с металлом, образуя при этом всевозможные соединения
(рис. 2). Это подтверждено возникшей металлической связью между титаном и следующими элементами: железом (г = 0,75), марганцем (г = 0,69), хромом (г = 0,68), никелем (г = 0,63).
Поверхность кристаллов при комнатной температуре покрыта защитной пленкой (рис. 3), что подтверждает его высокую активность к газам. По своей природе, что подтверждено определением фазового состава порошка, пленка состояла из оксидов, гидридов или их сложных соединений. Она обладала недостаточной механической прочностью, легко разрушалась под действием напряжений в местах резких переходов рельефа поверхности частиц. Толщина слоя, насыщенного примесями внедрения, была неравномерной и в некоторых местах достигала 50 мкм. Микротвердость таких участков была значительно ниже на 15я...20% от основного металла частицы.
б
Рис. 2. Внешний вид сростков кристаллов титана повышенной чистоты
Таблица 2 — Физические характеристики неметаллических соединений в кристаллах титана
Соединение Коэффициент скорости диффузии газа Д, м/с Растворимость газа в титане, % Энтальпия АЯ, Дж/моль Энтропия А^, Дж/моль-град
ТЩ ТШ2 1,6-10-9 0-10 (319 °С) 50-66,7 (450 °С) 43,6 114,4-123,4 105,2-125,6
ТЮ ТЮ2 1,5-10"10 20-29,5 (900 °С) >65,5 (1842 °С) 6172 8673,3 34,8 50,2
™ 1,2-10-10 21,4 (1050 °С) 5493 30,1
ТЮ 0,5-10"12 1-1,9 (900 °С) 1837 243
1727-0219 Вестник двигателестроения № 1/2009
- 135 -
Рис. 3. Защитная пленка на поверхности кристалла титана
Как показали исследования кристаллов титана, рост температуры приводит к насыщению металла газами, а затем к дальнейшей дегазации и окислению (табл. 3 и рис. 4). При этом были экспериментально зафиксированы три температурных интервала (Л7\, ЛТ2, ЛТ3), в каждом из которых установлено изменение количества массы порошка (Лт) и его физико-химических характеристик.
Первый интервал (20з...120 °С) — насыщение кристаллов титана газами. Кристаллическая решетка рафинированного металла имеет прочную металлическую связь, которую при комнатной температуре внедренным атомам газа трудно разрушить. Они искажают кристаллическую решетку титана, изменяя при этом ее параметры. С повышением температуры нагрева насыщение металла газами растет. Оно происходит до опреде-
ленной степени, пока не наступит разрыв атомных связей основного металла с искаженной частью кристаллической решетки. Как было ранее нами установлено [6], титан активно поглощает в первую очередь водород и кислород, поскольку их размеры атомов (у водорода 0,041 мкм) меньше или немного выше (у кислорода 0,068 мкм) размера октаэдрической поры титана (0,062 мкм), в которую он внедряется. Кристаллическая решетка титана повышенной чистоты более совершенна, близка к решетке компактного титана, зерна имеют малую протяженность границ, где сосредоточены дефекты ее. И внедриться в такую решетку даже атому водорода, размер которого меньше, чем размер поры, трудно. Поэтому для насыщения таких кристаллов газами понадобится 10 мин, а температура поднимется на 100 °С. Структура такого металла будет состоять из зерен а-титана. В сечении частицы повышенной чистоты при комнатной температуре представляли а-фазу (рис. 5) и по краям тонкий газонасыщенный слой.
Как видно из графика рис. 6, содержание водорода в пробах рафинированного титана меняется от минимума (0,007% ) до максимума (0,026%), т.е., на 0,019%, а для кислорода — от 0,02 до 0,04%. Разность между максимумом и минимумом в значениях как для водорода, так и для кислорода примерно одинакова. Это говорит о том, что они занимают одни и те же места в кристаллической решетке титана. Если октаэд-рическая пора освобождается от водорода, она заполняется атомом кислорода и наоборот. К тому
Рис. 4. Интервал изменения температуры при нагреве кристаллов рафинированного титана
Рис. 5. Микроструктура в сечение кристаллов рафинированного титана в нетравленом виде до нагрева, х 300
Таблица 3 — Характеристики дифференциально-термического и термогравиметрического анализов в процессе нагрева и охлаждения проб кристаллов рафинированного титана повышенной чистоты
Навеска т, мг Нагрев, °С
До нагрева, т1, мг После нагрева т2, мг Привес Лт, мг Т1-Т2, °С ЛТ1, °С Лт, мг Т2-Т3, °С ЛТ2, °С Лт, мг Т3-Т4, °С ЛТ3, °С Лт, мг
134 154 20 20... 120 100 +0,3 120.700 580 -2,9 700.900 200 +22,6
же, из графика видна общая область, принадлежащая как водороду, так и кислороду (0,02.. .0,26). Видимо, при таком содержании элементов примесей в кристаллической решетке одновременно могут находиться оба атома.
1>р* ."Р>Ч4«п
Рис. 6. Влияние содержания водорода и кислорода в кристаллах титана на температуру нагрева
Второй интервал (120.700 °С) — дегазация порошка. Установлен широкий температурный интервал дегазации в кристаллах рафинированного титана. Как было указано выше, рафинированный титан чист по содержанию атомов примесей внедрения. Однако для атомов водорода кристаллическая решетка титана «прозрачная». К тому же, скорость диффузии атомов водорода в титане очень высокая, а с ростом температуры еще выше. Поэтому атомы внедрения свободно могут как заполнять, так и освобождать октаэд-рические поры титана. Хаотичность в движении атомов газа при этом увеличивается, что влечет за собой расширение температурного интервала дегазации. Масса пробы рафинированного титанового порошка уменьшается на « 2%. Однако, несмотря на рост температуры нагрева при дегазации, другим примесям внедрения (кислороду, азоту, углероду) покинуть октаэдрическую пору невозможно, в силу их большего размера.
Третий интервал — окисление порошка (700.900 °С). Процесс окисления начинается до температуры полиморфного превращения и продолжается до 900 °С. В электролитическом рафинированном титане интервал температуры окисления составляет 200 °С. Установлено резкое увеличение массы пробы, которое подтверждено рентгенографическим фазовым анализом, определением образовавшегося на поверхности гидрооксидного слоя, состоящего из ТЮ 2, ТЮ, НИ (рис. 7).
Микроструктура в сечении кристалла представлена в виде «слоеного пирога», т.е., с поверхности вглубь его можно выделить несколько слоев:
Рис. 7. Микроструктура кристалла рафинированного титана в сечении, х 500
— гидрид титана;
— пустота;
— гидрид титана;
— оксид титана;
— пустота;
— основной металл.
Толщина этих слоев различная: гидридного — до 0,02 мм; оксидного — 0,002 мм. Пустоты тоже различной величины: первый слой пустоты размером 0,003.0,005 мм, второй — до 0,02 мм. При определенных условиях, когда кристаллическая решетка гидрида титана теряет связь с основным металлом, происходит его отслоение. То же наблюдается и с оксидным слоем. Но, как видно на другой частице, процесс продолжается в глубь частицы. С повышением температуры кристаллическая решетка поверхностного слоя основного металла теряет свою устойчивость, металлическая связь между атомами разрывается, и образуется пора, которая проникает в глубь частицы. Наступает следующий этап образования гидрооксидных слоев и последующее их отслоение. Таким образом, кристалл разрушается.
Эти явления очень важны, их необходимо учитывать при выборе температуры спекания изделий из порошков титана. К тому же нельзя исключать, что кристаллы могут продолжать окисляться после спекания, т.е., при охлаждении. Образующаяся при этом гидрооксидная пленка будет утолщаться, со временем разрыхляться, отслаиваться, следовательно, размеры спекаемого образца уменьшатся.
На всех этапах (газонасыщения, дегазации и окисления) изменение массы пробы происходит по-разному. Газонасыщение и окисление приводят к уплотнению атомов в кристаллической решетке а-титана примесями внедрения. Происходит перестройка ее и образование новых соединений на поверхности кристаллов. Все это будет способствовать насыщению поверхности изделий газами при спекании, образованию оксигидри-дов и их отслаиванию.
Как видно из рис. 8, наблюдаются в порошках повышенной чистоты резкие перепады в из-
1727-0219 Вестник двигателестроения № 1/2009
— 137 —
менении навески пробы. Это связано как с чистотой металла, так и с наличием повышенного содержания водорода и хлора в них, а также с особенностями производства порошка. Атомы водорода, находящиеся на поверхности частиц, с ростом температуры, имея повышенную скорость диффузии, проникают в октаэдрические пусто -ты быстрее, чем остальные примеси внедрения.
Рис. 8. Изменение массы пробы титанового порошка при нагреве
Для рафинированного титана повышенной чистоты таких пустот не настолько много, как в порошках другого производства, и заполнение их происходит при более низких температурах. С ростом температуры нагрева происходит заполнение этих пор атомами газов, взаимодействие их между собой и остатками хлоридов, образование новых соединений и дальнейшее «захлопывание» пор. Высокий привес пробы рафинированного титана при окислении, видимо, можно объяснить тем, что при повышенных температурах кислород практически невозможно удалить
из октаэдрических пор, по сравнению с водородом.
Итак, проведенными исследованиями по газонасыщению кристаллов рафинированного титана при нагреве в воздушной атмосфере установлено:
— кристаллы более активно поглощают газы при нагреве, чем при комнатной температуре;
— насыщение поверхности частиц газами происходит в три стадии: газонасыщение, дегазация, окисление;
— насыщение кристаллов газами зависит от химического и фазового составов, а также от структуры поверхностного слоя;
— насыщение кристаллов газами необходимо учитывать при спекании изделий;
— спекание изделий из титановых порошков необходимо проводить при температуре не выше 950 °С.
Перечень ссылок
1. Электролитическое рафинирование титана в расплавленных средах / [под ред. В. Г. Гопи-енко]. — М. : Металлургия, 1972. — 90 с.
2. Шаповалова О. М. Поглощение газовых примесей при производстве титановых порошков / О. М. Шаповалова, Е. П. Бабенко // Вюник ДНУ. — 2003. — № 7. — 5 с.
3. Шаповалова О.М. Вплив вмсту кисню в титан на поглинання водню / О. М. Шаповалова, Е. П. Бабенко // Вюник Академп митноï служби Украши. — 2003. — № 2. — С. 74-79.
4. Колачев Б. А Физическое металловедение титана / Б. А Колачев. — М. : Металлургия, 1969. — 374 с.
5. Shapovalova O. M. The production of hydrides in titanic powders under différent ways of manuiàcturing / O. M. Shapovalova, E. P. Babenko. — Sevastopol, 2005. — 2 с.
Поступила в редакцию 13.10.2008
Авторами методом термогравiметричного до^дження розглянуто насичення крис-maaie титану тдвищеног чистоти газами при нагрiваннi. До^джено структуру часток. Розглянуто вплив домшок впровадження на структуру рафшованого титану при на-грiваннi.
The authors have studied high purity titanium crystal saturation with gases when subjected to heating, with the research carried out using the method of thermogravimetric analysis. Particle structures have been researched as well as impurities impact on the structure of refined titanium when subjected to heating.
