CC BY
23
УДК 546.87.001.5
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ГАЛОГЕНИДОВ ВИСМУТА (III) BsHai3 (Hal = CI, Br, I) С ПОМОЩЬЮ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ: ВЛИЯНИЕ УЧЕТА d-ОРБИТАЛЕЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ КОРРЕЛЯЦИИ
С.Н. Тусупбаев, Г.П. Полатбекова
Казахский национальный университет им.аль-Фараби
Аталмыш мацалада квантты-химияльщ модельдеу квмег1мен висмут галогенидтер цурлысына жург1з1лген зерттеулер к,орытындысы усынылады.
В данной статье представлены выводы проведённых исследований структуры галогенидов висмута (III) с помощью квантово-химического моделирования.
In the given article the conclusions of the conducted studies of frame of halogenids with the help of quantum-chemical simulation are presented.
Галогениды висмута (III) имеют достаточно жесткое триго-нально-пирамидальное строение, причем с увеличением электроотрицательное™ атома галогена барьер пирамидальной инверсии должен увеличиваться [1]. Как известно, при расчетах геометрии соединений вполне достаточен минимальный базис. Однако для корректного описания молекулярной геометрии пирамидальных структур его необходимо дополнять поляризационными d-функциями. Учет электронной
корреляции и d-орбиталей необходим также для получения энергетических характеристик, сопоставимых с экспериментальными данными, например, таких, как энергия связи.
В настоящей работе на различных уровнях теории: полуэмпирическим методом, методом псевдопотенциала (или эффективных потенциалов) и ab-initio методами проведено квантово-химическое исследование энергетических, геометрических и электронных характерис-
тик галогенидов висмута (III) с добавлением в базисный набор d-öp-биталей и учетом электронной корреляции, изучено их влияние на указанные выше характеристики. Расчеты были проведены в рамках пакетов программ МОРАС6 [2] и GAMESS [3]. В пакете программ МО-РАС6 атом висмута параметризован в методе РМЗ [4]. Для изучения висмутсодержащих соединений в GAMESS реализованы базисный набор Стивен-са-Баша-Краусса-Кундари (SBK) [5-7], адаптированный для элементов от Li до Rn, а также два базиса с фу-зинаговскими экспонентами поляризационных функций для элементов Н 4- Rn: минимальный типа STO-3G базисный набор MINI и валентно-расщепленный -21 базисный набор MIDI [8]. Учет поляризационных d~ функций и электронной корреляции проводился только для методов пакета программ GAMESS. Использовались следующие поляризационные функции d-типа: Bi (0,185), CI (SBK 0,75; MINI и MIDI 0,514), Br (0,389), I (0,266). Учет электронной корреляции проводили в рамках теории возмущений Мёлле-ра-Плессета второго порядка mp2(frozen core). Атомные заселенности были определены анализом по Малликену.
В дальнейшем для удобства мы будем обозначать различные приближения в виде: «метод» =
SBK, MINI, MIDI, расчет с учетом электронной корреляции - шр2/«ме-тод». расчет с включенными в базис-ный 'набор d-орбиталями -«метод»^), и, наконец, расчет в рамках шр2 с учетом d-орбиталей - шр2/ «метод»^).
В табл. 1 приведены значения полных энергий £"полн (для методов ab-initio) и энергий валентных электронов Евач (для методов РМЗ и SBK) галогенидов висмута (III), рассчитанных в различных приближениях. Включение в базисный набор d-орбиталей и учет электронной корреляции приводят к их уменьшению. Очевидно, что изменения полной и валентной энергий д Е будут равнозначны. Для уменьшения Еиот и ЕВАП, вызванного учетом электронной корреляции д Дтр2/«метод»), это обусловлено тем, что при вычислении корреляционной энергии остовные электроны в расчет не принимались. В то время как понижение Еполн и ЕВАП, вызванное добавлением d-орбиталей д £'(«метод»^)), происходит с «перетеканием» электронной плотности на вакантную d-орбиталь, главным образом, с занятых валентных орбита-лей. Следует отметить, что если дгтя метода SBK энергетический выигрыш, обусловленный учетом корреляционной энергии д Е{тр2/ SBK) почти в 2 раза больше такового, вызванного включением поляризационных d-функций д £'(SBK(d)),
то согласно методам ab-initio, наоборот, д £'(ab-initio(d)) в 3 ^ 16 раз больше д £,(mp2/ab-initio). Другими словами, если для метода SBK понижение энергии в большей степени осуществляется за счет корреляционной энергии, то для методов ab-initio - за счет добавления d-орби-талей. Это в свою очередь должно отражаться и на других, рассчитываемых из £полн и Евап, энергетических параметрах галогенидов (энтальпия образования, энергия связи и др.).
Данные табл. 1 позволяют проследить изменение энергетических характеристик с заменой атома
галогена. Согласно полученным данным, д £'(тр2/8ВК) и д £(8ВК^)) по абсолютной величине уменьшаются от С1 к I, и соответственно, аналогично меняются абсолютные значения д £'(тр2/8ВК^)). Для значений д £(тр2/аЬ-тШо) не наблюдается четкой тенденции изменения в зависимости от природы атома галогена. В то же время значения д 2?(аЬ-тШо(ё)) по абсолютной величине увеличиваются в ряду С1 < I < Вг. Аналогично изменяются абсолютные значения д £'(тр2/аЬ-шкю(<1)), что отражает преобладающий вклад д 2£(аЬ-тШо(ё)) по сравнению с д 2?(тр2/аЬ-тШо).
Таблица 1
Полные энергии (для ab-initio методов) £"полн, энергии валентных электронов £вдл (для методов РМЗ и SBK) и энергии связи висмут галоген Е „(Bi-На!) в галогенидах Bi (III)
Метод £полн/£вал, a.e. £cB(Bi-Hal), кДж/моль
CI Br I CI Br I
РМЗ -39.0509 -43.1590 -36.0412 273.80 265.89 233.12
SBK -49.4045 -44.8018 -39.0253 109.40 82.54 56.54
mp2/SBK -0.1409* -0.1187* -0.0962* 185.18 150.97 116.83
SBK(d) -0.0675* -0.0668* -0.0590* 157.36 131.20 99.16
p2/SBK(d) -0.5197* -0.4996* -0.4507* 248.64 225.71 187.37
MINI -21412.5542 -27727.2747 -40728.7287 76.32 55.40 37.73
mp2/MINI -0.0491* -0.0489* -0.0521* 118.67 97.14 80.70
MINI(d) -0.3016* -0.8040* -0.3435* 168.03 150.18 121.13
p2/MINI(d) -0.6468* -1.1125* -0.6285* 244.79 220.90 190.26
MIDI -21412.6698 -27727.4084 -40728.8475 118.94 90.05 63.28
mp2/MIDI -0.0777* -0.1303* -0.1077* 174.33 158.14 123.22
MIDI(d) -0.2872* -0.8290* -0.3507* 206.29 186.49 130.40
p2/MIDI(d) -0.6708* -1.2269* -0.7011* 293.97 273.06 210.65
лит.** - - - 274,5 232,2 168,2
*понижение £П0ЛН/£ВАЛ для различных приближений **точность приведенных в литературе [9] значений £св(ВьНа1) составляет ±1 кДж/моль
В первом приближении стабильность галогенидов количественно может быть оценена как энергия связи висмут-галоген: £CB(Bi-Hal)= -[£(BiHal3) - £(Bi) -3ii(Hai)]/3. Согласно значениям ¿^(Bi-Hal), приведенным в табл. i, устойчивость галогенидов для всех методов уменьшается от хлорида к иодиду. Для методов SBK, MINI, MIDI значения ^(Bi-Hal) сильно меняются с добавлением в базисный набор d-орбиталей и учетом электронной корреляции. Сравнение рассчитанных значений энергий связи Bi-Hal с литературными позволяет сделать следующие выводы. Для количественной оценки £CB(Bi-Hal) расчет в приближениях «метод», тр2/«метод», «метод»(ё) недостаточен. Расчетные данные приближения тр2/«метод»(ё) сопоставимы с литературными значениями ¿^(Bi-Hal). Метод РМЗ дает хорошую количественную оценку энергии связи Bi-Cl, но завышает ее для связей Bi-Вг и Bi-I. Очевидно, в дальнейшем целесообразно применять наименее трудоемкие методы РМЗ и mp2/SBK(d) для количественной
оценки энергий образования связи Bi-Hal в более сложных галогенсо-держащих соединениях висмута.
В табл. 2 приведены геометрические параметры галогенидов висмута (III). Согласно проведенным расчетам галогениды Bi (III), как и следовало ожидать, являются незначительно искаженными триго-нальными пирамидами. Все использованные теоретические методы дают заниженную длину связи висмут-иод. Такое несоответствие с экспериментально определенной длиной связи связано с тем, что она была получена для иодида висмута (III) в твердом состоянии с помощью рентгеноструктурного анализа. В то же время значения длин связей Bi-Hal для Hal=Cl, Вг, рассчитанные в базисах SBK, MINI(d) и mp2/MINI(d), хорошо согласуются с литературными данными, полученными экспериментально в газовой фазе с помощью электронной дифракции. Расчет в наиболее строгом из использовавшихся базисных наборов MIDI в различных приближениях дает неудовлетворительные значения длин связей Bi-Hal.
Таблица 2
Геометрические параметры галогенидов висмута (III)
CI Br I CI Br I
Длина связи Bi-Hal, A Валентный угол HalBiHal, град
РМЗ 2,420 2,603 2,789 99,9-100,0 98,6 102,7
SBK 2,488 2,637 2,855 97,3 98,4 99,9
mp2/SBK 2,529 2,684 2,905 98,3 99,4 100,7
SBK(d) 2,426 2,581 2,810 97,4 98,5 99,7
mp2/SBK(d) 2,431 2,593 2,820 97,9 98,8 100,0
MINI 2,586 2,769 3,002 95,5 96,5 97,9
mp2/MINI 2,618 2,805 3,043 96,0 96,9 98,2
MINI(d) 2,475 2,634 2,866 96,6-96,7 97,2 98,4-98,5
mp2/MINI(d) 2,474 2,635 2,870 96,9 97,4 98,5-98,6
MIDI 2,528 2,710 2,942 95,3 96,7 98,4
mp2/MIDI 2,556 2,757 2,996 95,8 97,2 98,6-98,8
MIDI(d) 2,437 2,594 2,837 96,0 97,0 98,0
mp2/MIDI(d) 2,431 2,608 2,852 96,1 96,8 97,6
эксп. [10,11]* 2,48 (r) 2,63 (r) 3,07 (tb.) 100±6 (г) 100+4 (г) -
*точность приведенных в литературе значений длины связи Bi-Hal составляет ±0,02 Е
Значения валентных углов HalBiHal, определенные различными методами, лежат в пределах, допустимых литературными данными (табл. 2). При этом наблюдается общая тенденция к их увеличению в тригалогенидах от хлорида к иоди-ду. В рамках теории ОЭВПО это можно объяснить сжатием неподе-ленной электронной пары (Е-пары) с уменьшением электроотрицательности атома окружения Hal от С1 к I. Это согласуется с данными работы [12], в которой проводился анализ стереоэффекта Е-пары атомов А"1 (А= As, Sb и Bi). Авторами обнаружено уменьшение активности Е-пары, происходящее симбатно с ее сжатием, по мере увеличения координационного числа атома А, рос-
та заряда его ядра (от Аэ к В1) и уменьшения электроотрицательности атома окружения На1 (На1=Р, С1, Вг, I) от Е к I. Качественно другую картину изменения величины валентного угла На1В1На1 дает полуэмпирический метод РМЗ, согласно которому угол ВгВ1Вг является минимальным.
Сравнение длин связей вис-мут-галоген (К.в. На1) в галогенидах, рассчитанных в приближениях «метод» и «метод»(с1), показало, что включение в базисный набор с!-ор-биталей приводит к их заметному укорочению (на 0,045 - 0,136 д). При этом укорочение связи (д 11в. ны) меняется по-разному для различных методов в зависимости от природы атома галогена. Так, метод
SBK указывает на немонотонное уменьшение д RBMlal в ряду от хлорида к иодиду, еогйасно методу MINI значения д RBi.Hal, наоборот, увеличиваются в этом же ряду, причем для бромида и иодида д RBi.Hal имеют близкие значения. Согласно же данным метода MIDI значения д RBi Ha| увеличиваются в ряду CI < I < Вг. Валентный угол HaJBiHal при этом меняется мало (максимальное отклонение равно 1,2°).
Учет электронной корреляции проявляется в незначительном удлинении RBi_Hal (на 0,028 - 0,05 Е) и небольшом увеличении валентного угла HalBiHal (0,2 - Г). Различные «методы» при этом дают одинаковую тенденцию изменения д RBi_Hal в зависимости от природы
атома галогена - они увеличиваются в ряду от хлорида к иодиду.
Из вышесказанного следует, что эффекты изменения длины связи при учете электронной корреляции и включении в базисный набор поляризационных с!-функций взаимно противоположны. При этом эффект укорочения длины связи ВьНа1 при включении в базисный набор поляризационных с1-функций является определяющим, как видно из сравнения длин связей, рассчитанных в приближениях «метод» и тр2/ «метод»(ё).
В табл. 3 представлены рассчитанные значения эффективных зарядов на атомах и энергии нижней свободной МО в галогенидах висмута.
Таблица 3
Заряды на атомах ¿7 и энергии нижней свободной МО Енсм0 в галогенидах висмута (III)
CI Br I CI Br I
q*, e ■EflCMO, эВ
РМЗ -0.32 (0.95) -0.31 (0.94) -0.28 (0.83) -2.30 -2.98 -3.34
SBK -0.38(1.13) -0.29 (0.86) -0.21 (0.62) -0.55 -0.86 -1.30
mp2/SBK -0.32 (0.97) -0.25 (0.74) -0.18(0.53) -0.84 -1.22 -1.58
SBK(d) -0.26 (0.78) -0.24 (0.73) -0.21 (0.63) 0.50 0.27 -0.41
mp2/SBK(d) -0.21 (0.63) -0.21 (0.62) -0.18(0.54) 0.50 0.17 -0.48
.MINI -0.36 (1.08) -0.28 (0.84) -0.18(0.55) -0.26 -0.56 -1.02
mp2/MINI -0.32 (0.96) -0.25 (0.74) -0.16(0.49) -0.40 -0.69 -1.21
MINI(d) -0.35 (1.05) -0.32 (0.96) -0.20 (0.61) 0.85 0.36 0.36
p2/MINI(d) -0.32 (0.95) -0.29 (0.87) -0.17(0.52) 0.88 0.36 0.35
MIDI -0.38(1.16) -0.32 (0.96) -0.23 (0.69) -0.09 -0.70 -1.04
mp2/MIDI -0.33 (0.99) -0.28 (0.85) -0.20 (0.61) -0.20 -0.90 -1.31
MIDI(d) -0.33 (0.98) -0.26 (0.77) -0.19(0.56) 0.86 0.43 0.18
p2/MIDI(d) -0.28 (0.85) -0.23 (0.69) -0.16(0.49) 0.89 0.35 0.10
*в скобках приведены значения <?(Bi)
Согласно полученным данным на атоме висмута в галогенидах сохраняется значительный положительный заряд (0.49-г 1 Лбе). Следует отметить, что с учетом электронной корреляции распределение электронной плотности на атомах становится более «мягким». При учете поляризационных d-функций для указанной выше тенденции имеются исключения. Так, рассчитанные в приближениях SBK и SBK(d) заряды на атомах в иодиде практически одинаковы. Более высокие по абсолютной величине, по сравнению с приближением MINI, заряды на атомах получены для бромида и иодида в приближении MINI(d), а для бромида, кроме того, и для mp2/MINI(d). Включение в базисный набор MINI вакантной d-орбитали, видимо, вызывает дополнительное смещение электронной плотности к более электроотрицательным атомам галогена. Это может быть связано с его малым размером и простотой, а также негибкостью АО данного набора. Метод РМЗ дает практически одинаковые значения зарядов на атомах в хлориде и бромиде. Интересно отметить, что при переходе от приближения
«метод» к приближению тр2/ «MeTOÄ»(d), где «метод»=8ВК, MINI, наблюдается постепенное выравнивание зарядов на атомах в хлориде и бромиде. Для метода MIDI такая тенденция выражена слабо.
Нижняя свободная МО гало-генидов висмута (III) представляет собой одну из антисвязывающих орби-талей связи висмут-галоген а *ш.НаГ Ее энергия может служить индексом реакционной способности к акцептированию Е-пары донора. С таких позиций акцепторные свойства гало-генидов, согласно данным всех методов, увеличиваются от хлорида к ио-диду (табл. 3). Исключение составляют данные расчетов в MINI(d) и тр2/ MINI(d), согласно которым значения ^нсмо для бромида и иодида практически одинаковы. Учет электронной корреляции приводит к понижению Енсмо, в то время как при включении поляризационных d-функций наблюдается обратный эффект. Сравнение результатов расчета в приближениях «метод» и шр2/«метод»(ё) указывает на преобладающее влияние учета d-функций. Метод РМЗ дает значительно более низкие по сравнению с остальными методами значения
F
^НСМО'
ЛИТЕРАТУРА
1. В.И. Минкин, Б.Я Симкин, P.M. Миняев. Теория строения молекул. - Ростов-на-Дону:«Феникс», 1997-С. 469-471.
2. МОРАС б - J.J.P.Stewart J.Computer-Aided Molecular Design 4, 1-105 (1990).
3. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.J.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery, J.Comput. Chem. 14, 1347-1363(1993).
4. J.J.P. Stewart, J. Сотр. Chem., 1989, 10,221.
5. W.J.Stevens, H.Basch, M.Krauss J.Chem.Phys. 81,6026-6033 (1984).
6. W.J.Stevens, M.Krauss, H.Basch, P.G.Jasien Can.J.Chem. 70, 612-630(1992).
7. T.R.Cundari, W.J.Stevens
J.Chem.Phys. 98, 5555-5565(1993).
8. «Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations» S.Huzinaga, J.Andzelm, M.Klobukowski, E.Radzio-Andzelm, Y.Sakai, H.Tatewaki Elsevier, Amsterdam, 1984.
9. Дж. Хьюи. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. - М.: Химия, 1987.
10. Trans. Faraday Soc., 1940,36,
681.
11. Z. Kristallogr., 1966, 123,
67.
12. Д.В. Пушкин, В.Н. Серёж-кин, Ю.Н. Михайлов, Ю.А. Буслаев. Стереоэффект неподеленной электронной пары в галогенидах мышьяка, сурьмы и висмута. - Тез. докл. II Национальной кристалло-химической конференции, 2000, ИПХ РАН.
