CC BY
14Т Е Х Н И Ч Е С К И Е
НАУКИ
УДК 621.315.592
Е. Ю. Подшибякина, Н. С. Симонова, М. Н. Васильева, А. Ф. Шиманский
ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКАЕМОСТИ ДВУХСЛОЙНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПЛАВЛЕНОГО И СИНТЕТИЧЕСКОГО 8Ю2
В статье приведены исследования спекаемости двухслойных структур, сформулированы режимы обжига керамических материалов на основе плавленого и синтетического БЮ2
Ключевые слова: плавленый кварц, кремний, тигель, кварцевая керамика, золь-гель синтез, оксид кремния, шликерное литье, спекание
Керамика на основе диоксида кремния занимает особое место среди керамических материалов. В 1960-1961 гг. появились первые исследования, посвященные данной теме [1-3]. Были отмечены высокие термическая стойкость, теплоизоляционная способность, диэлектрические и другие свойства кварцевой керамики. Такая комбинация свойств позволила предвидеть использование керамики на основе диоксида кремния, например, в ракетно-космической технике, в качестве защитных покрытий, изоляторов, конструкционных материалов [4].
В современных технологиях кварцевая керамика используется в случаях, когда требуются изделия с высокой термостойкостью, постоянством электрофизических свойств, высокими теплоизоляционными свойствами и способностью сохранять размеры при высоких температурах. В настоящее время существуют перспективы использования кварцевой керамики в полупроводниковой отрасли промышленности.
В работе предлагается применять метод шликерного литья - наиболее эффективный и простой метод формования, получивший в последнее время широкое распространение при производстве керамических изделий из кварца различного назначения [2, 3].
В качестве исходного сырья для приготовления суспензии в работе предлагается использовать синтетический аморфный диоксид кремния, полученный гидролизом смеси хлорсила-нов, которая обладает высокой (полупроводниковой) чистотой.
Наличие высокочистого порошка кремнезема дает возможность изготавливать тигли для плавления кремния двух видов:
1) тигли, полностью состоящие из синтетического оксида кремния;
© Подшибякина Е. Ю., Симонова Н. С. Васильева М. Н., Шиманский А. Ф., 2012.
2) двухслойные тигли, внешний слой (основа) которых изготовлен из плавленого кварца с более низкой чистотой, внутренний слой состоит из высокочистого синтетического оксида кремния.
Для достижения необходимой чистоты внутренней поверхности тиглей, контактирующей с расплавленным кремнием, нами предложен новый способ [1], включающий стадию нанесения на основу из плавленого кварца методом шликерного литья слоя высокочистого оксида кремния, полученного путем гидролиза смеси тетрахлорида кремния ^С14) и трихлорсилана ^НС13), как говорилось выше. Таким образом, формируется двухслойная система.
Одной из основных стадий технологического процесса является обжиг, спекание кварцевой керамики. Технологические режимы обжига - скорость подъема температуры, температура конечной выдержки и продолжительность выдержки должны обеспечивать высокую плотность и механическую прочность тигля.
При исследовании процесса спекания изучали влияние температуры обжига на плотность и фазовый состав керамики из плавленого кварца, а также из синтетического сырья, при изотермической выдержке в течение одного часа. Температура обжига изменялась в интервале от 1373 до 1573 К.
Исследования при более низких температурах не проводили, поскольку обнаружено, что выдержка в течение 48 ч при температуре 1323К не приводит к уплотнению.
Более детальные исследования проведены на синтетическом SiO2, поскольку в современной литературе данные по этому вопросу не найдены. Что же касается плавленого кварца, данные по его спеканию содержатся в работах [6].
В связи с этим проанализируем данные по спеканию порошка синтетического кремнезема. В таблице 1 представлена зависимость плотности керамики из синтетического оксида кремния от температуры обжига. С ростом температуры плотность образцов увеличивается от 1,90 до 2,03 г/см . Таким образом, как следует из данных при температуре 1373 К спекание практически не происходит, так как плотность керамики соответствует плотности сырца.
Таблица 1
Зависимость плотности образцов от температуры обжига
Температура, К 1373 1473 1523 1573
Плотность, г/см3 1,90 1,99 2,03 2,05
Простое повышение температуры с целью достижения высокой плотности изделия невозможно, так как это приводит к формированию кристаллических фаз SiO2 (рисунок 1), появление которых крайне нежелательно.
Рис. 1. Микрофотография, демонстрирующая образование кристаллических фаз при температуре обжига выше 1473 К, х150
Дело в том, что при температурах выше 1473 К аморфный кварц трансформируется в а-кристобалит. При охлаждении а-кристобалит переходит в р-форму. Фазовое превращение сопровождается изменением объема и приводит, как правило, к разрушению изделия [7].
На процесс кристаллизации существенное влияние оказывает скорость нагревания. Керамика, нагретая до температуры обжига с повышенной скоростью, обладает более высокой ус-
тойчивостью к кристаллизации. В связи с этим подъем температуры осуществлялся с рекомендуемой в литературе [7] скоростью 573 К/ч.
По данным РФА установлено наличие кристобалита в образцах, отожженных при температуре 1523 К, в количестве до 10 масс.%. В связи с этим проведение обжига при более высокой температуре нецелесообразно (несмотря на увеличение плотности) вследствие протекания кристаллизационных процессов.
На рисунке 2 приведены данные по усадке для плавленого кварца при нагревании до температуры 1423 К (а) и в течение изотермической выдержки при данной температуре в течение 1 ч (б). Кинетика спекания порошковых изделий из синтетического и плавленого кварца в течение изотермической выдержки при температуре 1423 и 1473 К отражена на рисунке 2 (а) и 3. Установлено, что относительная усадка после изотермической выдержки при температуре 1423 К в течение 3 ч не превышает 2%. Подобные данные получены для синтетического SiO2. Этого явно недостаточно для получения плотной керамики с низкой пористостью.
Из данных, приведенных на рисунке 3, следует, что максимальное уплотнение в ходе спекания при температуре 1473 к, равное ~ 4% достигается уже в течение 1 ч. При этом содержание кристаллической фазы не превышает 5 масс.%, что находится в допустимых пределах [5, 6,
8].
а
б
а - при нагреве от комнатной температуры до 1423 К и последующей выдержке; б - в течение изотермической выдержки при максимальной температуре
Рис. 2. Изменение относительной длины образцов из плавленого кварца
с течением времени
0,036
♦
0,03
я
п.
S 0,024
я
S 0,018
0,024
н
§ 0,012 §
н
° 0,006
0
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600
Время, с
Рис. 3. Зависимость относительной усадки черепка из синтетического оксида кремния от времени при температуре 1473 К
Таким образом, целесообразно доведение температуры обжига (спекания) до 1473 К. Время обжига должно, очевидно, составлять 1 ч.
Ход зависимости относительной усадки исследуемых образцов от времени в полулогарифмических координатах, представленный на рисунке 4, позволяет определить механизм спекания керамики. Прелом на графике ]п ^^ = f свидетельствует о двух стадиях протекания
процесса. На первой стадии спекания усадка изменяется прямопропорционально времени, что говорит о преобладании в транспорте массы диффузионно-вязкого течения. На второй стадии, как следует из данных, приведенных на рисунке 4, показатель степени в уравнении, связывающем относительную усадку и время, равен 2/5. Этот факт указывает на то, что спекание осуществляется по механизму объемной диффузии.
1ш
Рис. 4. Зависимость относительной усадки черепка из синтетического
оксида кремния от времени в полулогарифмических координатах
С использованием разработанных технологических режимов обжига изготовлены экспериментальные образцы тиглей для плавления кремния.
На рисунке 5 приведены снятые на электронном микроскопе фотографии излома изделий с внутренним слоем, изготовленным из высокочистого синтетического кварца, в области границы раздела керамических слоев.
Рис. 5. Микрофотография границы раздела керамических слоев, ><250
Внутренний слой исследуемого тигля, сформирован из плавленого кварца и имеет более грубодисперсное строение по сравнению со слоем из синтетического оксида кремния. Из приведенных фотографий следует, что частицы синтетического SiO2 заполняют пространство между крупными частицами плавленого кварца, создавая более плотную упаковку, при этом наблюдается срастание зерен по контактирующим поверхностям, что свидетельствуют о хорошей совместимости слоев готового изделия.
На керамических образцах, изготовленных из плавленого кварца и синтетического SiO2, проведены исследования термического линейного расширения.
Рис. 6. Сопоставление экспериментальных данных по термическому расширению двух типов образцов
Как следует из сопоставления результатов для двух типов образцов, их температурные коэффициенты линейного расширения (ТКЛР) не различаются, что свидетельствует о термомеханической совместимости слоев. В интервале температуры от комнатной до 1173 К их ТКЛР составляет в среднем 1,1*10 - 6 К - \
На основании проведенных исследований предложены следующие технологические режимы обжига тиглей из синтетического оксида кремния и комбинированных, полученных нанесением слоя высокочистого синтетического кремнезема на основу из плавленого кварца: температура обжига 1473 К; скорость нагревания до температуры обжига 573 К/мин; время выдержки при постоянной температуре 1 ч.
По результатам исследования температурных коэффициентов линейного расширения образцов из плавленого и синтетического кварца, полученного золь-гель методом, сделан вывод о термомеханической совместимости слоев.
В заключении можно отметить, что зависимость относительной усадки от времени керамики из синтетического диоксида кремния в полулогарифмических координатах позволило определить механизм спекания керамики из синтетического кремния, так первая стадия спекания протекает в режиме диффузионно-вязкого течения; вторая - по механизму объемной диффузии.
С использованием приведенных технологических режимов изготовлены экспериментальные образцы кварцевых тиглей.
Библиографический список
1. Пивинский, Ю. Е. Теоретические аспекты технологии керамики огнеупоров / Ю. Е. Пивинский.-СПб.: Стройиздат СПб, 2003. - 544 с.
2. Пивинский, Ю. Е. Нанодисперсный кремнезем и некоторые аспекты нанотехнологии в области силикатного материаловедения / Ю. Е. Пивинский // Новые огнеупоры. - Ч. 3. -Т. 1. - 2008. - С. 32-43.
3. Crucible for a device for producing a block of crystalline material and method for producing same United States Patent 7442255 Publication Date:10/28/2008.
4. Tsukuma, K. Opaque Silica Glass Fabricated by Slip Casting and Sintering / K. Tsukuma, K. Kamo // Journal of the Ceramic Society of Japan. - 2000. - Vol. 5, № 108. - P. 431-434.
5. Пивинский, Ю. Е. Конструкционная керамика и проблемы ее технологии / Ю. Е. Пивинский // Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. - Л.: Наука, 1989. - С. 109125.
6. Пивинский, Ю. Е. Теоретические аспекты технологии керамики и огнеупоров / Ю. Е. Пивинский. - СПб.: Стройиздат СПб, 2003. - 544 с.
7. Суздальцев, Е. И. Состояние и перспективы формования заготовок из водных шликеров неорганических материалов / Е. И. Суздальцев, Д. В. Харитонов // Огнеупоры и техническая керамика. - 2002. -№ 12. - С. 4-7.
8. Пивинский, Ю. Е. Принципы технологии производства кварцевой керамики // Огнеупоры и техническая керамика. - 1987. - № 10. - С. 3-9.
ПОДШИБЯКИНА Елена Юрьевна - магистрант Института цветных металлов и материаловедения, Сибирский Федеральный университет.
СИМОНОВА Наталья Сергеевна - кандидат технических наук, доцент Института цветных металлов и материаловедения, Сибирский Федеральный университет.
ВАСИЛЬЕВА Мария Николаевна - кандидат химических наук, Институт цветных металлов и материаловедения, Сибирский Федеральный университет.
ШИМАНСКИЙ Александр Федорович - доктор химических наук, профессор кафедры «Композиционные материалы и физико-химия процессов и материалов», Сибирский Федеральный университет.
