CC BY
19
образованный после горячей штамповки и термообработки, который снижает эксплуатационную надежность детали. Дифференцированная гидродробеструйная обработка конструкции повышает предел усталостной прочности, подверженной усталостному разрушению и концентрации напряжений. Как финишная операция гидродробеструйная обработка на заключительной стадии исключает ручную полировку.
Предлагаемая совершенная технология предполагает снизить материалоемкость процесса до 50%, довести коэффициент использования материала до Ким=0,8-0,9, снизить трудоемкость изготовления на 3-4 нормоча-са, освободить 11-12 фрезерных станков, задействованных в обработке вы-соконагруженных деталей КШМ, и рабочих, их обслуживающих.
Работа выполнена при финансовой поддержке МинобрнаукиРФ Соглашение № 14.574.21.0015-mnRFMEFI57414X001 и Госзадания Минобр-науки России № 9.896.2014/K
The work is executed at financial support the Ministry of education of Rus-sia(project RFMEFI57414X001) and government job of the Ministry of education of Russia № 9.896.2014/K
Список литературы
1. Кузнецов Е.С. Управление технической эксплуатацией автомобилей. -М.: Транспорт, 1990. - 272 с;
2. Овсеенко А.Н., Серебряков В.И., Гаек М.М., Технологическое обеспечение качества изделий машиностроения. - М.: УМО AM, 2004. -296 с;
3. A.W.J. Materials research and tribology. TNO, 1971, № 8. - p. 445-445.
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ВОДНО-АЦЕТАМИДНОГО ПЕРХЛОРАТНОГО РАСТВОРА В ПРОЦЕССЕ ЭХО
Маслов Александр Владимирович, к.т.н., доцент Липецкий государственный технический университет
Приводятся результаты исследований анионного состава водно-ацетамидного перхлоратного раствора при анодной электрохимической обработке (ЭХО) титана с целью оценки эксплуатационной надежности электролита.
Качество и эффективность электрохимической обработки электродного материала (обрабатываемого металла) зависит от количественного состава раствора электролита и физико-химических свойств его компонентов. Поскольку компоненты раствора являются расходуемыми веществами, возникает необходимость периодического или непрерывного восстановления (регенерирования) его свойств. Кроме того, необходимо периодическое, либо постоянное удаление продуктов электрохимического растворения (шлама). В результате повышается долговечность раствора электролита, что непосредственно сказывается на технико-экономических показателях процесса электрохимической обработки. Ранее в [1] при исследовании ра-
ботоспособности водного перхлоратного раствора было обнаружено, что концентрация перхлорат-ионов в процессе проработки снижается. Было установлено, что в процессе электролиза из перхлорат ионов (СЮ^) образовывается эквивалентное количество хлорид-ионов (С1~). Накопление хлорид-ионов в растворе приводило к снижению скорости растворения титана и его сплавов. Снижение исходной концентрации соли наблюдалось и в [2] при длительной проработке водных нитратных электролитов в условиях ЭХРО меди и стали.
Методика проведения экспериментов
В качестве анодного материала использовался титан марки ВТ-1. Водно-органический электролит для исследований приготавливался растворением в 50 граммах дистиллированной воды 50 грамм ацетамида - СН3СОЫН2 (амид уксусной кислоты) с добавлением перхлорат натрия концентрацией 1 моль на литр. ЭХО проводили на установке с дисковым вращающимся электродом. После прохождения через ячейку требуемого количества электричества проводили анализ раствора электролита.
Повторяли опыты до тех пор, пока электролит становился непригоден к дальнейшему использованию вследствие сильного загрязнения шламом либо из-за значительного падения его электропроводности.
По полученным экспериментальным данным строили графики зависимостей кислотности и концентраций хлорид, гипохлорид, хлорит, хлорат и перхлорат ионов и кислотности от пропущенного через раствор электролита количества электричества.
В качестве оборудования использовались: весы лабораторные равноплечие 2-го класса модели ВЛР-200-М; рН-милливольтметр предназначенный для определения рН, рКа и окислительных потенциалов в растворах; ио-номер лабораторный И-120.1 и И-120.2; потенциостат ПИ-50-1 с программатором.
Качественный и количественный состав растворов электролитов определялся по общепринятым методикам в соответствии с [3].
Концентрацию хлорид-ионов определяли методом прямой потенциомет-рии. Определение концентраций гипохлорит -, хлорит- и хлорат - анионов проводилось титрометрическим методом. Содержание перхлорат-ионов определяли по разнице исходной концентрации перхлората натрия и суммарной для хлорид-, гипохлорит -, хлорит - и хлорат - ионов. Кислотность определяли титрованием раствором гидроксида натрия концентрацией 0,01 моль/литр.
Результаты и обсуждение
Экспериментальные данные показали, что при эксплуатации водно-ацетамидного раствора хлорнокислого натрия уменьшается исходная концентрация перхлорат-ионов. Концентрация хлорид-ионов при этом возрастает. Заметное снижение концентрации перхорат-ионов и соответственно увеличение концентрации хлорид-ионов начинает наблюдаться после пропускания 12^16А-ч/л электричества (рис.1).
Рисунок 1 - Зависимость концентрации перхлорат (1) - и хлорид (2) - ионов от количества электричества, пропущенного через электролит
В процессе ЭХО по мере пропускания электрического тока содержащиеся в электролите перхлорат-ионы С10^через промежуточные степени окисления разлагаются (восстанавливаются) до менее окисленных хлорсо-держащих анионов.
Кислородсодержащие анионы, присутствующие в растворе электролита (такие как С10^), а также их производные (например: С10% ,С10~) являются сильными окислителями и при взаимодействии с ионами титана могут восстанавливаться, переводя катионы титана в четырёхвалентное состояние [4]. Хлорид - ионы не могут прямо принимать участие в химическом окислении, поскольку находятся в наиболее восстановленном состоянии. Более того, ионы хлора, обладая большей адсорбционной способностью по сравнению с перхлорат ионами, занимают активные центры, куда должны попасть ионы С10^, затрудняя тем самым реакцию с участием последних.
Высокое значение выхода по току при растворении титана в перхлорат-ном водном растворе можно объяснить окислением промежуточных низковалентных частиц в механизме стадийного растворения поливалентных ионов. Эффективная степень окисления титана достигает 2,3.
Причиной аномального растворения могут быть также вторичные явления при электролизе: изменение температуры или pH приэлектродного слоя, выпадение труднорастворимых продуктов реакции, наводораживание металла за счёт катодно выделяющегося водорода и других факторов. Причиной может быть изменение механизма электрохимического процесса (изменение природы лимитирующей стадии многостадийного процесса).
Не исключена возможность осуществления реакций не только по стадийному электрохимическому, но и по химическому механизму [4].
В суммарной электродной реакции имеется химическая ветвь, осуществляемая по одной из схем:
И2+ + С104- ^ ТЮ2+ + С10з-4И2+ + С104- ^ 4ТЮ2+ + С1-В результате образуются ионы титанила и продукты восстановления перхлорат-ионов, что подтверждено проведёнными исследованиями, которые показали наличие в растворе хлорат-ионов и хлор-ионов.
0,045 0,04 0,035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0
0
Рисунок 2 - Зависимости концентрации гипохлорит - (1), хлорат - (2) и хлорит-ионов (3) от количества электричества пропущенного
через электролит
То, что в водных растоврах такие окислители как С103- не участвуют в реакции подобного рода объясняется тем, что рассматриваемые химические реакции являются гетерогенными и для их осуществления окислитель должен адсорбироваться на поверхности металл-раствор, либо металл-
10
20
30
40
О, А-ч/л
60
плёнка. При растворении в водных растворах речь идёт о конкурирующей адсорбции молекул воды и рассматриваемых анионов. При использовании водно-органических растворов электролитов речь может идти о конкурирующей адсорбции воды и органического растворителя.
Известно [5], что органические вещества, адсорбируясь на электроде, существенно изменяют условия перехода заряженных частиц через границу раздела фаз в ходе протекания электродного процесса. В результате происходит изменение скорости электрохимической реакции, а иногда ее механизма.
Эффект высаливания состоит в увеличении коэффициента активности органического вещества за счет связывания молекул воды ионами электролита.
Если анионы фона обладают специфической адсорбируемостью, то необходимо учитывать совместную адсорбцию двух поверхностно-активных компонентов: органических молекул или ионов и анионов фона.
Экспериментальные исследования подтвердили, что в исследуемом растворе в процессе ЭХО происходит образование и накопление гипохлорит-, хлорат- и хлорит-ионов (рис.2). Однако суммарная концентрация этих кислородсодержащих ионов, даже в наиболее благоприятных для устойчивости гипохлорит-, хлорат- и хлорит-ионов условиях не превышает 0,7 мил-лимоль/литр. Столь малое содержание этих анионов является следствием восстановления их ионами титана промежуточной степени окисления до хлорид-ионов.
Величина рН по мере пропускания электричества через исследуемый раствор электролита растёт (рис. 3). В то же время при образовании на аноде ионов водорода, а на катоде гидроксид-ионов в процессе электролиза кислотность среды в целом не меняется, поскольку данные количества эквивалентны, и выделяются в неразделенном электродном пространстве. Следовательно, понижение кислотности раствора связано с процессами растворения титана и восстановления перхлората натрия. Однако это уменьшение невелико (рис. 3) и наблюдается после пропускания 12^16А-ч/л электричества.
Рисунок 3 - Изменение рН электролита в зависимости от количества электричества пропущенного через электролит
Ацетамид достаточно устойчив к действию электрического тока в условиях применяемых в исследованиях напряжений. Концентрация продуктов его превращения в отработанном электролите мала. Большинство из этих продуктов являются малоустойчивыми и легко разлагаются на низкомолекулярные газообразные углеводороды, уксусную кислоту и аммиак. Более устойчивые продукты превращения заметного влияния на свойства электролита не оказывают, поскольку содержатся в нём в очень малых количествах [6].
Выводы
Экспериментально установлено наличие в водно-ацетамидном перхло-ратном растворе хлорид-, хлорат-, хлорит-, и гипохлорит-ионов. Первоначально присутствующие и образующиеся при электролизе в исследуемом растворе ионы способны участвовать в окислении ионов титана до четырёхвалентного состояния по химическому механизму. Непосредственная реакция металлического титана с перхлорат-ионом требует адсорбции последнего на поверхности металла, а накопление хлорид-ионов приводит к конкуренции этих анионов за активные центры на титане. Вследствие затрудняется стадия перевода металла в раствор с участием адсорбированного СЮ^. Для поддержания раствора электролита в рабочем состоянии с точки зрения достижения высоких скоростей растворения хлорид-ионы необходимо удалять из электролита добавляя в эквивалентных частях перхлорат ионы.
Список литературы
1. Саушкин Б.П., Петров Ю.Н., Нистрян А.З., Маслов А.В. Электрохимическая обработка изделий из титановых сплавов. Кишинёв: Штиинца, 1988.-198с.
2. Дикусар А.И., Молин А.Н., Ананьева О.Б. Динамика изменения концентрации нитрат-иона в условиях ЭХРО при длительной проработке нитратных электролитов // Электронная обработка материалов. 1984, №6, с.5-9.
3. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Часть 2. М.: Химия, 1969. - 1206с.
4. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971.-472с.
5. Электродные процессы в растворах органических соединений: Учеб.пособие / Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. -312с.
6. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Хи-мия,1974.-479с.
