Исследование состава пирофосфатных комплексов кобальта и свинца в отработанных электролитах и промывных водах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.73.815

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПИРОФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА И СВИНЦА В ОТРАБОТАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ И ПРОМЫВНЫХ ВОДАХ

© 2010 г. М.Ф. Рогачёва, Н.Г. Моисеенко, О.А. Суржко

Южно-Российский государственный South-Russian State

технический университет Technical University

(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)

Исследовано влияние добавок на состав пирофосфатных комплексов кобальта и свинца в отработанных электролитах и промывных водах.

Ключевые слова: пирофосфатные комплексы; отработанные электролиты; промывные воды, добавки.

Explored influence of the additives on composition pirofosfat complex of the cobalt and lead in perfected electrolyte and washing water.

Keywords: pirofosfat complex; worked off electrolyte; washing water; additives.

Для определения технологических параметров, необходимых для совместного электрохимического выделения кобальта и свинца, требуется исследовать состав комплексных соединений этих металлов. Важно подобрать и исследовать влияние различных добавок на состав комплексов.

По данным Лурье, пирофосфатные комплексы кобальта имеют состав [Со(Р207)]2 и константу нестойкости, равную 10-4, кроме этого, в справочнике Силлена приводится ещё комплекс [Со(Р207)]6 [1]. В

связи с этим интересно было бы определить состав пирофосфатных комплексов кобальта при концентрациях, имеющихся в отработанных электролитах.

Ионы свинца с Р20^ образуют два типа комплексов: [РЬ(Р207)]2 и [РЬ(Р207)2 ]6 с константами нестойкости порядка 10-11,2 и 10-5,3, соответственно [1].

Целью работы является изучение влияния добавок на состав пирофосфатных комплексов кобальта и свинца для последующего совместного выделения сплава этих металлов из отработанных электролитов и промывных вод. В качестве добавок в электролиты для электрохимического осаждения кобальта и свинца были исследованы хлористый аммоний, лимоннокислый натрий, натрий-калий виннокислый.

Состав пирофосфатного комплекса кобальта определяли методом молярных отношений. Для исследований готовили две серии растворов: а) с постоянной концентрацией Со2+ , равной 2,90 М; б) с постоянной концентрацией Р20^, равной 2,45 М. Предельные значения оптической плотности, определённой при длине волны 267 мк в кювете с толщиной слоя 20 мм, составили соответственно 0,92 и 1,20.

Расчёт по известным соотношениям позволил установить, что в электролите образуется пирофосфатный

комплекс кобальта, имеющий состав [Со(Р207)]2 .

По литературным данным все анионы, вводимые с исследуемыми нами добавками, кроме

[(СНОН)2(СОО)]2 , могут образовать комплексные

соединения с ионом кобальта, причём наиболее прочные комплексы - с аммиаком. В работе Ф.К. Андрю-щенко и соавт. [2] указывается, что прибавление аммиака или хлористого аммония к раствору, содержащему пирофосфатные комплексы кобальта, никеля, приводит к образованию смешанного полилигандного

комплекса типа [Ме(ЫН3)2Р207 ]2 . Вместе с тем в

работах других авторов [3, 4] показано, что изменение поляризации при введении аммиака или ионов аммония связано не с образованием смешанных комплексов, а с изменением условий адсорбции пирофосфат-ных комплексов. Поэтому с целью изучения влияния вводимых добавок на пирофосфатный комплекс кобальта были проведены спектрофотометрические исследования. На рис. 1 и 2 представлены электронные спектры поглощения растворов электролитов с добавками хлористого аммония, лимоннокислого натрия (трёхзамещённого) и натрий-калия виннокислого.

Отнесение полос поглощения пирофосфатных комплексов кобальта можно сделать на основании представлений теории кристаллического поля (рис. 3). В соответствии с этой теорией полоса поглощения, лежащая в интервале 410 - 680 мк, принадлежит тет-раэдрическому комплексу кобальта, лигандами которого являются ионы Р2074~ . На спектре наблюдается несколько максимумов фотоплотности, образование

которых, по-видимому, обусловливается смещениями атомов кислорода в Р2074" и соответствующими

искажениями тетраэдров комплекса, что в свою очередь приводит к дополнительному расщеплению и

4 А

изменению числа переходов для А

^ 4T

i( р )•

Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов электролитов (г-л-1): 1 - 0^04 • 7Н20 - 23,6, К4Р207 • 3Н20 - 300;

рН=9,7; 2 - то же, что в 1 с Ш4С1 - 10, рН=9,23; 3 - то же,

что в 1 с натрием лимоннокислым - 30, рН = 9,6; 4 - то же, что в 1 с натрий-калием виннокислым - 15; рН = 9,7. Температура - 293 К

кислого натрия не приводит к изменению характера полосы поглощения, а лишь способствует незначительному изменению величины молярного коэффициента поглощения. При введении этих добавок максимум полосы поглощения пирофосфатного комплекса кобальта наблюдается при одной и той же длине волны, равной 567 мк, что свидетельствует об отсутствии образования смешанных полилигандных комплексов кобальта в видимой области спектра. Следует отметить, что при введении в раствор депассивирующих добавок могло произойти образование бесцветных смешанных комплексов. В связи с этим в ультрафиолетовой области были сняты электронные спектры поглощения пи-рофосфатных комплексов кобальта (рис. 4).

Рис. 2. Электронные спектры поглощения растворов электролитов (г-л-1): 1 - ^04 • 7Н20 - 45; 2 - ^04 • 7Н20 -

15,9; РЬС12 - 9; К4Р207 • 3Н20 - 300; Ш4С1 - 10,

С4Н406КШ - 15; С6Н507Ш3 • пН20 -30; 3 - то же, что в

2 при 60 °С; 4 - ^04 • 7Н20 - 45; К4Р207 • 3Н20 - 300;

Ш4С1 - 10, С4Н406К№ - 15; С6Н507№3 • пН20 - 30; 5 -

СсШ4 • 7Н20 - 45, К4Р207 • 3Н20 - 300. Температура - 293 К,

рН = 9,7

Такая интерпретация согласуется со значительным изменением коэффициента поглощения пиро-фосфатного комплекса кобальта, по сравнению с ак-вакомплексом. Комплексообразование подтверждается также и смещением полосы поглощения в длинноволновую сторону, что в свою очередь связано с уменьшением величины параметра кристаллического поля Ад и соответственно с увеличением прочности комплекса. Введение хлористого аммония и лимонно-

Рис. 3. Спектры поглощения и электронные переходы тетраэдрических и октаэдрических комплексов Со

1,6 1,4 1,2 -1 -

0,8 0,6 0,4 0,2 0

210 220 230 240 250 К мк

Рис. 4. Электронные спектры поглощения растворов электролитов (г-л"1): 1 - С^04 • 7Н20 - 23,8, К4Р207 • 3Н20 - 300,

рН = 9,7; 2 - то же, что и в 1+КН4С1 - 10, рН = 9,23; 3 -

то же, что и в 1 + натрий-калий виннокислый -15, рН = 9,7. Температура 293 К, толщина слоя - 1,02 мм

На электронном спектре отсутствуют полосы поглощения, которые могли бы свидетельствовать об образовании смешанных комплексов. Интересно отметить, что введение в электролит анионов винной кислоты, не образующих по литературным данным комплексов с ионом кобальта, приводит к изменению величины фотоплотности в видимой и ультрафиолетовой областях спектра и к незначительному изменению характера полосы поглощения в интервале 510 -600 мк (кривая 4, рис. 1, 2, 4). Пирофосфатные комплексы свинца, введённые в раствор, содержащий пирофосфатные комплексы кобальта со всеми добавками, не изменяют характер полосы поглощения пирофосфатного комплекса кобальта (кривые 2, 3, рис. 2), т.е. в этом случае образования смешанного двухъядерного кобальт-свинцового комплекса не происходит. Увеличение фотоплотности в растворе, нагретом до температуры 333 К, свидетельствует о том, что повышение температуры способствует процессу комплексообразования. Незначительное изменение характера спектра поглощения можно объяснить изменениями суммарного дипольного момента комплекса кобальта за счет перестройки состава внешних координационных сфер, что, вероятно, также будет способствовать изменению адсорбционных свойств комплекса.

Результаты спектрографических исследований в видимой и ультрафиолетовой областях спектра позволяют сделать вывод, что введение депассирующих и буферных добавок не приводит к изменению состава 1-й координационной сферы пирофосфатного комплекса кобальта. Изменение при этом величины молярного коэффициента поглощения связано с изменением состава внешних координационных сфер пирофосфатного комплекса кобальта, которое, по-видимому, будет способствовать изменению его адсорбционных свойств. Кроме того, можно полагать, что изменение величины коэффициента поглощения может быть обусловлено уменьшением рН раствора, проходящим при введении N^0 и лимоннокислого натрия.

В работе [5] определено, что в процессе разряда участвуют пирофосфатные комплексы типа

[РЬ(Р207)]2 . С аммиаком свинец не образует комплексных соединений, поэтому образование смешанных комплексов в этом случае происходить не может. В то же время ионы свинца с анионом лимонной и винной кислот образуют комплексы, константы которых соответственно равны 10-4'8 и 10-3'8, в связи с чем можно предположить образование смешанных комплексов. Для исследования действия добавок на пи-рофосфатный комплекс свинца в ультрафиолетовой области были сняты электронные спектры поглощения (рис. 5). Изменения проводили в кювете с толщиной слоя 0,058 мм (метод «раздавленной капли»), при рН = 9,8.

D

0,5 -I-,-1

220 230 X, мк

Рис. 5. Электронные спектры поглощения пирофосфатных комплексов свинца, г/л: 1 - РЬС12 - 6,7, К4Р207 • 3Н20 -300; 2 - то же, что в 1 + натрий-калий виннокислый - 15; 3 - то же, что в 2 + МН4С1 - 10; 4 - то же, что в 3 + натрий лимоннокислый. Температура 293 К, рН = 9,7

По характеру спектров поглощения можно судить, что введение в раствор натрий-калия виннокислого и лимоннокислого натрия не приводит к изменению максимума полосы поглощения пирофосфатного комплекса свинца, а лишь незначительно изменяет величину фотоплотности. Вместе с тем добавка хлористого аммония смещает максимум полосы поглощения с 226 до 225 мк, что вряд ли может служить достаточным основанием для утверждения об образовании смешанного комплекса.

Выводы

1. В пирофосфатном отработанном электролите, содержащем ионы кобальта и свинца, присутствуют комплексы [Со(Р207)]2" , [РЬ(Р207)2 ]2" и

[РЬ(Р207)2 ]6" .

2. Введение в такой раствор лимоннокислого натрия (трёхзамещённого), калия-натрия виннокислого и хлористого аммония в количествах, используемых в электролите, не приводит к изменению 1-й координационной сферы пирофосфатных комплексов. Действие вводимых добавок, по-видимому, влияет на состав и строение внешних координационных сфер пиро-фосфатных комплексов, изменяя тем самым их адсорбционные свойства. Такое действие добавок может приводить к изменению электрохимических параметров разряда ионов кобальта и свинца и сближать потенциалы их разряда на катоде.

Литература

1. SillenL.G. Stabity constants of metal complexes. L., 1964. P. 191.

2. Андрющенко Ф.К., Орехова В.В., Павловская К.К. Пиро-

фосфатные электролиты. Киев, 1965.

3. Некоторые особенности механизма электроосаждения сплава Cu-Sn из пирофосфатного электролита / Э.З. Напух [и др.] // Исследования по электроосаждению и растворению металлов. М., 1971.

Поступила в редакцию

4. Белицкая Л.С., Савенко П.В., Галинкер В.С. К вопросу о влиянии !№Н+ на кинетику электроосаждения никеля из раствора пирофосфатного калия // Тез. докл. Всесоюз. конф. по электрохимии. Тбилиси, 1969.

5. Стромберг А.Г., Попова Л.Н. Полярографическое исследование кинетики электродных процессов с участием комплексных ионов на стационарном плёночном электроде // Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 39.

26 мая 2010 г.

Рогачёва Мария Фёдоровна - преподаватель, Брюховецкий аграрный колледж, соискатель учёной степени. Тел. 8-918-355-58-22.

Моисеенко Наталья Григорьевна - доцент, кафедра «Инженерная экология и защита окружающей среды», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Суржко Олег Арсеньевич - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Инженерная экология и защита окружающей среды», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (86352)55-669. E-mail: SurgkoOA@npi-tu

Rogacheva Maria Fedorovna - teacher, Bryouhovetsky agrarian college, applicant of candidate of sciences degree.

Moiseenko Natalia Grigorievna - assistant professor, department «Engineering ecology and environment protection», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (86352) 55-439.

Surgko Oleg Arsenievich - Doctor of Technical Sciences, professor, head of department «Engineering ecology and environment protection», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (86352)55-669. E-mail: SurgkoOA@npi-tu