CC BY
52
УДК 621.311
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ОТЛОЖЕНИЙ В СИСТЕМЕ ОБОРОТНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ ТЭС
А.А. ЧИЧИРОВ *, Н.Д. ЧИЧИРОВА *, И.И. ГАЛИЕВ **, Л.И. ГАЙНУТДИНОВА *,
А.Ю. СМИРНОВ *
* Казанский государственный энергетический университет ** Казанская ТЭЦ-3
Методами химического анализа и ИК-спектроскопическим проведено исследование состава и структуры отложений с различных участков системы оборотного охлаждения (СОО) работающей тепловой электрической станции. Добавочная вода СОО - необработанная вода реки Волга. Основные компоненты отложений - оксиды трех- и двухвалентного железа (гематит и магнетит), силикаты (аморфный кремнезём и коллоидная глина), кальцит, органические вещества природного происхождения.
Ключевые слова: тепловые электрические станции (ТЭС), система оборотного охлаждения, осадок, отложение, конденсатор турбины.
Введение
На ТЭС Российской Федерации широкое распространение получила бессточная СОО, при которой вода наиболее благоприятного и постоянного качества и подогретая в конденсаторе турбин (КТ) используется на водоподготовительной установке (ВПУ) ТЭС. Поскольку в СОО используется техническая необработанная вода, в различных частях СОО происходит интенсивное образование отложений и шламовых заносов. Наибольшую опасность представляют отложения на поверхностях теплообмена в КТ, от загрязненности которых зависит экономичность работы энергоблоков в целом [1-3]. Другие уязвимые места СОО представляют собой участки с небольшим диаметром протока, особенно там, где происходит изменение направления движения воды. Это разбрызгивающие сопла градирен, поворотные камеры КТ. Со временем, из-за отложений и шламовых заносов, эффективные размеры протоков на этих участках уменьшаются вплоть до полной закупорки [4]. Шламовые заносы характерны для застойных зон СОО. Типичная застойная зона -водосборный бассейн градирни. Указанные участки СОО нуждаются в периодической чистке для восстановления эффективности функционирования. Образующиеся отложения (накипи) и шламовые заносы чрезвычайно разнообразны по составу, что, в свою очередь, предопределяет различные методики удаления отложений и составы моющих растворов [1-3].
Материалы и методы
В работе проводилось исследование структуры и химического состава отложений, собранных с различных тепло- и гидронапряженных участков СОО работающей ТЭС. Объектом исследования являлась СОО Казанской ТЭЦ-3. Станция работает по бессточной схеме с использованием подогретой в КТ СОО природной воды в качестве исходной для ВПУ химического цеха. Добавочная вода СОО поступает из реки Волга выше по течению г. Казани. Средний состав речной воды в апреле 2008 года: рН - 7,82; Щобщ - 1,75 ммоль/л; Жобщ - 2,5 ммоль/л; сci - 7,5
© А.А. Чичиров, Н.Д. Чичирова, И.И. Галиев, Л.И. Гайнутдинова, А.Ю. Смирнов Проблемы энергетики, 2009, № 7-8
мг/л; сso4 - 45 г/л; силикаты в пересчете на SiO2 - 7,2 мг/л; CFe - 0,81 мг/л; сcu-
0,018 мг/л; окисляемость перманганатная - 11,7 мгО2/л; масла - 3,1 мг/л.
Образцы отложений собирались весной 2008 года (апрель-май). Образец № 1 отобран из поворотной камеры КТ перед латунными трубками. Рыхлый, пористый, кристаллический, бурого цвета. Содержит твердые, блестящие черные включения размером до 1 мм. Образец № 2 - плотные отложения, снятые с трубок КТ со стороны охлаждающей воды. Мелкие частицы грязно-коричневого цвета. Образец № 3 отобран с поверхности стального чашечного отражателя сопла градирни. Представляет собой слоистые отложения, кристаллические, хрупкие, коричневого цвета.
У исследуемых отложений определяли удельный объем твердой фазы по объему вытесняемой воды и рассчитывали плотность твердой фазы. По известным методикам [2] определяли влажность, водорастворимый остаток, потерю веса при прокаливании при 900 °С, нерастворимый остаток в соляной кислоте. В водо- и кислоторастворимых частях химическими методами определяли содержание минеральных компонентов. Суммарное содержание органических веществ вычисляли по методике, описанной в работе [5].
Анализ структуры твердых исследуемых осадков и отложений проводили методом ИК-спектроскопии. Инфракрасные спектры пропускания изучаемых образцов получены на Фурье спектрометре Vector 22 фирмы Bruker. Спектры регистрировались в диапазоне 400 - 4000 см-1 с разрешением 4 см-1. Накопление -16 сканов. Программное обеспечение - OPUS фирмы Bruker.
Полученные спектры имели сложную структуру, что отражает комплексный состав отложений. В табл. 1 приведены литературные данные по характеристикам ИК спектров вероятных компонентов отложений. При расшифровке спектров применяли следующий прием. Снимали спектры исходного образца до и после прокаливания при 900 °С. При прокаливании из образца удалялись летучие и термически нестойкие компоненты (карбонаты, органические вещества, кристаллизационная вода).
Таблица 1
Характеристики ИК-спектров поглощения вероятных компонентов отложений
Группа, соединение Волновое число (v), см-1 Ссылка
ОН- 3500-3700 узкая инт. (vOH) [6]
Н2О, изолированная 1590 оч. слаб. (SH2O), 3442 шир. (vH2O) [8]
Н2О, кристаллизационная 795-800, 1600±20, 3400-3500 [6]
Са(ОН)2 3644 [6]
Мй(ОН)2 3698 [6]
ЕеО 420 (vFe2+-O), [7]
Fe2Оз 360 инт., 460 сл., 560 инт. (vFe3+-O), 3250-3300 сл. [7]
СиО 520 и 575 два макс. (vCuO) [7]
СОз2- 1434,2 инт. [8]
СаСО3 (кальцит) 706 ср., 879 узкая инт., 1429-1492 оч. сильн [6]
СаСО3 (арагонит) 706, 711-866, 1080; 1492-1504 [6]
|^Ю4] тетраэдрический 1034-1118-1168 [8]
8Ю44- 500, 625, 800, 1050 [6]
8Ю2 (мелкокрист. кварц) 469 ср. (SSi-O-Si), 810 сл. (vsSi-O-Si), 1103 оч. сил. (vasSi-O-Si) [8]
8Ю2 (кварц) 696, 780 , 798 [9]
8Ю2 (аморфный) 470, 810, 1100 [8]
И28Ю3 246, 259, 344, 481, 540, 571 [8]
К28Ю3 450, 700, 880, 1017, 1370, 1440, 1470 [8]
8О42- 480, 610, 850, 980(960), 1100 [8]
^О4 611 сильн., 983 сл., 1105 оч. сильн. [6]
-С-Н (валентное) 2850-2960 сильн. [101
С-Н (деформац., в аром. соед.) 700-860 сильн. [10]
-С=О (валентное) 1700-1750 сильн. [101
-О-Н...О= (ассоц., в спиртах) 3200-3400 сильн. шир. [10]
-С=С- (валентное) 1620-1680 перем. [101
С=С (валентное, в аром. соед.) 1500, 1600 [10]
* v, vs, vas - валентные, симметричные и асимметричные валентные колебания, ô -деформационные колебания.
Исследуемые образцы, как правило, рентгеноаморфны. Рентгенодифрактограммы не приводятся ввиду их малой информативности.
Результаты
Данные предварительных измерений и химического состава исследуемых образцов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Состав и характеристики отложений из разных частей СОО КТЭЦ-3 в мае 2008 г.
Показатель, масс. % Поворотная камера КТ Трубки КТ Отражатели сопла градирни
Влажность 0,56 3,9 0,58
Водорастворимый остаток 0,05 3,14 1,42
Потеря при прокаливании 9,74 31,1 6,1
Нерастворимый остаток в HCl 18,0 30,0 7,0
SiO2 14 30 3
CO2 1,2 5,5 10
SO3 - следы 0,5
Fe2O3 63,5 22 65
CaO 0,8 7,2 12,5
MgO 1,0 1,0 0,5
CuO - 0,3 -
ZnO - 0,1 -
Na2O 3 4 0,5
AI2O3 0,5
Органические вещества 9,0 3,5 5,5
Н2О, адсорбированная 0,56 3,9 0,5
Н2О, связанная 7 22 2
Плотность, г/см3 3,76±0,02 3,2±0,02 4,1±0,02
Толщина отложений, мм 1,5 - 2,0 До 1,0 1,5 - 2,0
ИК спектры отложений из поворотной камеры КТ (образец № 1) до и после прокаливания показан на рис. 1. Интенсивное поглощение на границе около 400 см-1, сильно уменьшающееся после прокаливания образца, очевидно, соответствует валентным колебаниям оксида двухвалентного железа (vFe-О) с максимумом 420 см-1. При прокаливании образца под действием кислорода воздуха двухвалентное железо переходит в трехвалентное. Дуплет из интенсивных полос поглощения при 441 и 538 см-1 у прокаленного образца относится к оксиду железа (III) (валентные колебания vFe3-0 в октаэдрической координации). Относительная интенсивность полосы 441 см-1 завышена, поскольку включает поглощение присутствующих в составе образца силикатов и SiO2. Слабая широкая полоса 3307 см-1 также характерна для оксида железа (III).
-Т-1-I I I I-<1111-----т-r-T—
4110(1 3750 3500 3250 3000 2750 2500 225» 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
Волновое число, см '
Рис. 1. ИК спектры отложений из поворотной камеры КТ до и после прокаливания
Два высоких симметричных пика поглощения при 798 и 885 см-1 и широкая полоса с максимумом 3117 см-1, исчезающие после прокаливания образца, относятся, очевидно, к органическим соединениям. Полоса 3117 см-1 характерна для валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп. Заметное поглощение в области 2800-2900 см-1 до прокаливания - валентные колебания метиленовых и метиновых групп. В то же время, очень слабое поглощение в области 1700-1750 см-1 свидетельствует о малом присутствии —С=О групп в составе органической части. В таком случае присутствующие гидроксильные группировки являются спиртовыми. Набор полос поглощения органической части образца, выгорающей при прокаливании, характерен для высокомолекулярных полисахаридов, каким является, например, целлюлоза [11].
Другие характерные для целлюлозы полосы поглощения в областях 10001100 и 1400-1500 см-1 перекрываются с полосами поглощения других компонентов образца. Таким образом, наиболее вероятно, основное содержание органической части — это остатки растительного происхождения. В спектре прокаленного образца видны три полосы, характерных для кальцита — 679, 877 и 1416 см-1, и одна полоса кристаллизационной воды — 1631 см-1. Все указанные полосы небольшой интенсивности, поскольку соответствующие компоненты большей частью удаляются при прокаливании образца. Таким образом, в исходном образце пик 885 см-1 — сложносоставной. Присутствует поглощение карбонат-иона, но его доля менее половины, т.к. основной пик карбоната при 1429 см-1 небольшой по интенсивности и слишком широк для карбоната. Основной вклад в интенсивность полосы 885 см-1 вносит поглощение органических соединений.
Полоса поглощения при 1024 см-1 интенсивная, широкая, после прокаливания сильно уменьшается и смещается до 1044 см-1. Очевидно, основной вклад вносят органические соединения с поглощением в районе 1000 см-1, остальное — силикаты (1034, 1050 см-1). Полоса при 1085 см-1 не исчезает после прокаливания образца, а немного смещается до 1093 см-1, соответствует основной
полосе аморфного 8Ю2 ^а881-0-81). В этой области также находятся полосы поглощения сульфата и арагонита. Однако отсутствие интенсивного пика при 611 см-1 свидетельствует об отсутствии сульфатов. 1580 см-1 при прокаливании становится 1631 см-1. При 1600 см-1 - поглощение у высококонденсированных ароматических ядер. Полоса 1580 см-1 относится к органике, а 1631 см-1 по форме и положению - классическая кристаллизационная вода. Таким образом, к органическим соединениям относим полосы при см-1 - область 400, 798 (инт.), 885 (инт.), 1000-1024 (инт.), 1580 (сл.), 3117 (инт.). Непрозрачность области 1750-2500 см-1 можно объяснить присутствием в составе органической части лигнинов, которые сопутствуют целлюлозе растительного происхождения. Широкая полоса поглощения в области 1044-1093 см-1 и отсутствие характерных острых пиков в области 700-800 см-1 у прокаленного образца свидетельствует о том, что силикаты присутствуют в аморфном (коллоидном) состоянии.
Данные химического анализа, представленные в табл. 2, согласуются с ИК спектрами образца.
По результатам исследования можно констатировать, что отложения в поворотной камере КТ представляют собой, главным образом, оксиды трех- и двухвалентного железа - это гематит (Ре203 • пИ20) с включениями магнетита (Ре304). Содержится много конденсированных высокомолекулярных органических соединений, вероятно природного растительного происхождения. В значительных количествах присутствуют силикаты в виде коллоидной глины и аморфного кремнезема. В то же время очень мало карбонатов (кальцит). Связанная вода входит в состав силикатов и гематита. Вероятное происхождение отложений - оседание продуктов коррозии и взвешенных веществ (шламовые заносы).
г
-1-1-1-1-Г-1-1-1-1-1-1-1—
400» 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
Во.] новое число, см
Рис. 2. ИК спектры отложений из трубок КТ со стороны охлаждающей воды до и после
прокаливания
Из анализа ИК спектров отложений с трубок КТ со стороны охлаждающей воды (образец № 2, рис. 2) можно сделать следующие выводы. Основным
компонентом отложений являются силикаты, имеющие характерную полосу поглощения 1031 см-1, не исчезающую после прокаливания образца. Относится к валентным колебаниям vasSi-O-Si. Присутствующие силикаты имеют низкую степень кристалличности, поскольку полосы, характерные для кварца (696, 780 и 798 см-1), малоинтенсивны, хотя и четко просматриваются. Полоса поглощения при 914 см-1 характеризуется колебаниями связи А1-ОН. Наблюдаемый максимум в области 430 см-1, не исчезающий после прокаливания образца, обусловлен содержанием ионов двухвалентного железа в октаэдрических позициях. Наличие этих компонентов (алюминий и железо) в сочетании с набором полос поглощения силикатов характерны для бентонитов - коллоидной глины, состоящей в основном из монмориллонита. Его формула Na(Mg, А1)г^4О10](ОН)2'4Н2О. Судя по интенсивности поглощения, содержание глины в общем содержании силикатов невелико. Основной вклад составляет аморфная кремниевая кислота или SiO2•nH2O. С этим выводом хорошо согласуется высокая интенсивность поглощения кристаллизационной воды (1646 см-1).
В образце присутствуют оксиды трехвалентного железа (3313 см-1). Полосы поглощения в области 460-560 см-1 перекрываются с полосами кремниевой кислоты. Заметно, что оксидов железа меньше, чем силикатов. Интенсивное поглощение 877 и 1413 см-1 обусловлено присутствием карбонатов в виде кальцита. Сульфатов не видно из-за перекрывания их области поглощения интенсивными полосами поглощения силикатов. Две новых слабых полосы у прокаленного образца при 1487 и 1702 см-1, а также полоса 2900 см-1 и поглощение в области 1600 и 1700 см-1 для непрокаленного образца, относятся, очевидно, к конденсированным органическим соединениям, таким, например, как гуминовые кислоты и гуматы, которые поглощают в этих диапазонах. Эти соединения сравнительно устойчивы и не выгорают полностью при прокаливании, а частично превращаются в смолы. Выводы по составу образца дополняют данные химического анализа (табл. 2).
Таким образом, отложения в трубках КТ в качестве основных компонентов содержат кремниевую кислоту, карбонат кальция, глину, оксиды железа, высокомолекулярные природные органические соединения типа малорастворимых гуматов, в небольших количествах - соединения магния, меди, цинка и сульфаты. Высокое содержание связанной воды объясняется тем, что кремниевая кислота и коллоидная глина способны удерживать значительные количества воды. Вероятный механизм образования отложений - выделение твердых веществ из раствора. В жестких гидродинамических условиях (высокая скорость потока воды с абразивными частицами) из отложений вымываются рыхлые непрочные осадки типа карбонатов и концентрируются хорошо сцепленные прочные и плотные накипи. В итоге формируются отложения железосиликатные, органические, в которых карбонаты играют связующую роль. Эти отложения плохо растворимы даже в кипящей соляной кислоте.
По ИК-спектрам образца отложений со стального чашечного отражателя сопла градирни (образец № 3, рис. 3) можно установить следующее. Основными компонентами являются оксид трехвалентного железа (дуплет полос поглощения при 454 и 570 см-1 и полоса 3304 см-1) и карбонат кальция (три полосы при 706, 875 и 1426 см-1). Пики при 428, 802 и 1025 см-1 можно отнести к бентониту -коллоидной глине. Слабое поглощение у кристаллизацонной воды (1646 см-1) и свободной воды (3478 см-1). Возможно, есть сульфаты (полоса поглощения 1106 см-1). В небольших количествах присутствуют органические соединения (поглощение при 880, 1780, 3118 см-1). Область 1750-2500 см-1 непрозрачна. По внешнему виду полос поглощения состав органической части образца № 3 схож с составом из
поворотной камеры КТ (образец № 1). В спектре прокаленного образца появляются новые полосы. Полоса 3643 см-1 относится, очевидно, к гидроксиду кальция, который образовался при разложении кальцита в условиях неполного удаления кристаллизационной воды или адсорбции воды из воздуха при растирании образца. Раздвоение карбонатного пика (1416 и 1483 см-1) можно объяснить адсорбцией С02 из воздуха при растирании образца в ступке. Подобный эффект наблюдали авторы работы [12].
Волновое число, см *'
Рис. 3. ИК-спектры отложений с чашечного отражателя сопла градирни до и после
прокаливания
Основные компоненты отложений - кальцит и оксид железа (III). Присутствуют глина, органические вещества, кристаллизационная вода и сульфаты.
Отложения на чашечном отражателе сопла градирни формируются в виде пластов, состоящих в основном из карбоната кальция и оксидов железа, с включениями органических соединений и силикатов. Поверхности отложения обогащены карбонатом кальция. В глубину увеличивается доля оксидов железа и уменьшается доля карбонатов. Механизм образования отложений - выделение карбоната кальция из пресыщенного, разогретого раствора в момент начала испарения воды на выходе из сопла градирни. Этот процесс протекает на фоне коррозии материала отражателя и сопровождается захватом взвешенных веществ из воды.
Таким образом, из анализа ИК спектров отложений можно получить дополнительную информацию о том, в виде каких образований присутствуют составляющие их компоненты. В качестве примера на рис. 4 представлен примерный состав отложений на трубках КТ. Состав рассчитывался по интенсивности характеристических полос поглощения с учетом коэффициентов преобразования [13].
Содержание, масс. %
СаСОз
13%
Орг. в-ва Другие
н2о
I
□ FeiO^iiHjO ■ Si02*«H30
IB глина ED CaCOj
глина
15%
J
E3 Opr. B-ua ЕЗ Другие
Si03*«H20
39%
Рис. 4. Структура и примерный состав отложений на трубках КТ со стороны охлаждающей
воды по данным ИК спектров
Рассматривая проблему отложений в СОО в целом, можно отметить, что основным по количеству компонентом являются оксиды железа. Это гематит и магнетит - продукты коррозии железных конструкций, соприкасающихся с водой СОО. Они составляют основную массу шламовых заносов, а также входят в состав плотных отложений на трубках КТ. Перенос продуктов коррозии характерен для углекислотной коррозии железа. Очевидно, что коррозионная агрессивность природной воды, поступающей в СОО, резко возрастает. Этому способствует повышение температуры воды, ее концентрирование и аэрация. В то же время никакой обработки воды не проводится. Другим основным компонентом отложений являются силикаты - кремниевая кислота и глина. Источник силикатов - добавочная речная вода. Интересно, что необычно высокое содержание силикатов отмечается на поверхности трубок КТ. Это можно объяснить хорошей адгезией силикатов, и прежде всего кремниевой кислоты, к поверхности трубок. Другие компоненты отложений на трубках КТ скорее всего удерживаются благодаря силикатной связке. Вследствие этого отложения получаются плотные, хорошо сцепленные с поверхностью трубок. Специфичность состава отложений на трубках КТ необходимо учитывать при выборе метода и режима очистки трубок. Например, традиционные промывочные составы на основе соляной кислоты будут малоэффективными, поскольку кремниевая кислота и силикаты в них не растворимы. Могут оказаться недостаточными и механические методы очистки «на ходу» (шарикоочистка). В тоже время известна хорошая растворимость силикатов и кремниевой кислоты в щелочах.
The structure of precipitates from various sites of turnaround cooling system of power station was investigated by the chemical analytical methods and by FTIR method. Additional water of the power station - is a raw water of the river Volga. The precipitates were collected from the pipes and the rotary chamber of turbine condensers, and from the nozzles of water-cooling tower. The precipitates are composed of iron oxides, silicates, clay, organic compounds and calcite.
Key words: power station, turnaround cooling system, precipitate, turbine condenser.
Выводы
Summary
Литература
1. Маргулова Т.Х. Химические очистки теплоэнергетического оборудования. М.: Энергия, 1969. 223с.
2. Кострикин Ю.М., Мещерский Н.А., Коровина О.В. Водоподготовка и водный режим энергообъектов низкого и среднего давления. М.: Энергоатомиздат, 1990. 254 с.
3. Рыженков В.А., Куршаков А.В., Анахов И.П., Свиридова Е.В. О повышении эффективности эксплуатации и надежности конденсаторов паровых турбин // Энергосбережение и водоподготовка. 2008. № 2. С. 29-34.
4. Горбенко В.И. Инструкция по эксплуатации башенных градирен на тепловых электростанциях. М.: СЦНТИ, 1972. 43 с.
5. Обработка воды на электростанциях. Под ред. В.А. Голубцова. М.: Энергия, 1966. 448 с.
6. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Изд. Мир, 1966. 411 с.
7. Григорьева Т.Ф., Цыбуля С.В., и др. Механохимическое взаимодействие оксид/металл // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2006.12.10. 4 с.
8. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М.: МГУ, 1977.
9. Столповская В.Н., Солотчина Э.П., Жданова А.Н. Количественный анализ неглинисых минералов донных осадков озера Байкал и Хубсугул методом ИК-спектроскопии // Геология и геофизика, 2006. Т.47. № 6. С. 778-788.
10. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. 328 с.
11. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд. иностранной литературы, 1963. 590 с.
12. Калинкин А.М., Калинкина Е.В. «Магма» в ступке // Природа. 2005. № 4.
С.3-8.
13. Ширяев А.А., Израэли Е.С., Хаури Э.Г., Захарченко О.Д., Навон О. Химические, оптические и изотопные особенности алмазов из Бразилии // Геология и геофизика, 2005. Т.46. №12. С. 1207-1222.
Поступила в редакцию 17 марта 2009 г.
Чичиров Андрей Александрович - д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия» Казанского государственного энергетического университета. Тел.: 8 (843) 519-42-51. E-mail: pinpin3@yandex. ru.
Чичирова Наталья Дмитриевна - д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой «Тепловые электрические станции» Казанского государственного энергетического университета. Тел.: 8 (843) 519-42-51. E-mail: [email protected].
Галиев Ильсур Ильдарович - главный инженер филиала ОАО «Генерирующая компания» Казанской ТЭЦ-3
Гайнутдинова Лира Ибрагимовна - заведующий лабораторией Казанского государственного энергетического университета. Тел.: 8 (843) 518-66-50.
Смирнов Андрей Юрьевич - старший преподаватель кафедры «Тепловые электрические станции» Казанского государственного энергетического университета. Тел.: 8 (843) 554-84-50. Email: [email protected].
