CC BY
42
УДК 543.544.541.183
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОРИСТОГО ПОЛИМЕРА ПОРОЛАС-Т
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ
Гуськов В. Ю., Кудашева Ф. Х.*
В настоящей работе приведено изучение сравнительно малоизученного сорбента этого класса - Пороласа-Т к различным классам органических соединений с целью использования его для концентрирования последних.
Определены параметры удерживания и термодинамические характеристики сорбции н-спиртов С% & С4, Сложных эфиров & бутиацетата и этилацетата и н-алканов С6-С+ на Пороласе & Т
Пористые полимерные сорбенты на основе стирола и дивинилбензола представляют собой обширную группу адсорбентов. Благодаря развитой удельной поверхности, возможности регулирования пористости и полярности путём изменения условий синтеза, хорошей механической прочности, большого суммарного объёмом пор и термической стабильности до 250-300 °С они находят широкое применение в газоадсорбционной хроматографии [1]. Также возможно их применение для концентрирования примесей из промышленных потоков. В пос ледние годы пористые по лимеры стали широко применяться для концентрирования микропримесей органических соединений из атмосферы и воды [2]. Эффективность накопления зависит в значительной степени от сорбционных свойств этих сорбентов. Поэтому знание адсорбционных и термодинамических характеристик позволяет оптимизировать процессы их концентрирования.
В настоящей работе приведено изучение сравнительно малоизученного сорбента этого класса - Пороласа-Т к различным классам органических соединений с целью использования его для концентрирования последних,очистки от них, а также для изучения возможности применения данного сорбента в газовой хроматографии.
Экспериментальная часть
Адсорбент. Изучаемым адсорбентом является Поролас-Т представляющий собой пористый полимер, полученный сополимеризацией стирола с дивинилбензолом. Его удельная поверхность составляет 700-900 м2/г. Критическая температура сорбента 250 °С.
Адсорбаты. В качестве адсорбатов применялись представители различных классов соединений: н-спиртов С1-С4, сложных эфиров - бутилацетата и этилацетата и н-алканов С6-С7.
Газохроматографические исследования проводили на хроматографе «Элвро-504М» (Польша) с детектором по теплопроводности (ток моста катарометра -100-120 мА). Применялась стальная колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 4 мм, скорость газа-носителя азота 63 мл/мин. Колонка предварительно кондиционировалась при 200 °С в течение 10 часов.
Экспериментально определены удельные удерживаемые объёмы (Ут) сорбатов при температурах колонки 160, 180, 200 и 220°С. Из зависимости ^Ут от1/Т в были определены дифференциальные мольные теплоты адсорбции Ди.
Из выражений:
ДР= - КТ1пУт,
ДР=Ди-ТД8
рассчитаны дифференциальные мольные изменения энергии Гельмгольца АР и энтропии Д8.
Результаты и их обсуждение
Удерживаемые объёмы практически не зависят от величины пробы и находятся в области Генри, пики довольно симметричны. Это позволяет использовать удерживаемые объёмы в качестве характеристики адсорбционной активности сорбента.
В табл. 1 приведены значения Ут изучаемых адсорбатов в интервале температур 160-220 °С, а также
некоторые их физические свойства, а в табл. 2 - относительные удерживаемые объёмы (в качестве стандарта принят н-гексан). Из полученных данных видно, что с увеличением температуры удерживаемые объёмы всех сорбатов падают. Н-бутанол удерживается почти в три раза слабее бутилацетата, имеющего такую же 1кип, но большую молекулярную массу и поляризуемость. Рассмотрение параметров удерживания н-пропанола и н-гептана, имеющих близкие температуры кипения, но разные значения поляризуемости показало, что сильнее
* Гуськов Владимир Юрьевич - студент 2-ого курса химического факультета БашГУ Кудашева Флорида Хусаиновна - д.х.н., профессор БашГУ
удерживается н-гептан. Аналогичные зависимости наблюдаются для н-гексана и пропанола, пропанола и этилацетата. Для н-гексана и этилацетата, имеющих примерно одинаковые 1кип и молекулярные массы, но различную поляризуемость , наблюдается более сильное удерживание н-гексана.
Ошибка измерений в каждой серии не превышала 3, 5%.
Таблица 1
Значения Ут, мл/г на сорбенте Поролас-Т , а также значения температуры кипения, поляризуемости и
дипольного момента для изучаемых адсорбатов
адсорбат 1 °С 1кип? а, А3 [, о V160 т V180 т V 200 т V 220 т
Метанол 64.7 2,2 1, 3
Этанол 78.4 5.1 1.68 14,0 9,6 6,6
Пропанол 97.8 6.9 1.64 42, 3 27, 5 17, 9 12,6
Бутанол 118 8.7 1.63 101,1 68,7 42,4 24,7
Этилацетат 77.1 9.1 1.81 74,2 45,0 26 ,1 17,0
Бутилацетат 118 12.7 1.71 206, 8 134, 3 72,4
Г ексан 68.7 11.8 0 112 55,2 36,1 22,2
Г ептан 98.4 13.6 0 136, 8 82, 9 44,4
Таблица 2
Относительные удельные удерживаемые объёмы по отношению к н-гексану
160 180 200 220
этанол 0,13 0,17 0,18
пропанол-1 0, 38 0, 50 0, 50 0, 57
бутанол-1 0, 90 1,24 1,17 1,11
этилацетат 0,66 0, 82 0,72 0,77
бутилацетат 3,75 3,72 3,26
н-гексан 1,00 1,00 1,00 1,00
н-гептан 2,48 2, 30 2,00
Зависимости ^Ут от 1/Т практически линейны для всех изучаемых соединений (рис.1).
Коэффициенты А и В в уравнении — — + В, рассчитаные на ЭВМ с помощью программы Ьшй! а
также значения АР , А8 и Ди приведены в табл. 3.
Таблица 3
Термодинамические характеристики адсорбции и коэффициенты А и В
адсорбат А В -АР , кДж/моль -ДБ, Дж/моль К -ДМ, кДж/моль
этанол 1,65 -2,66 7,40 51,12 31, 59
н-пропанол 1, 89 -2,75 11, 3 52,70 36,24
н-бутанол 2,15 -2, 95 14,7 57,08 41,71
этилацетат 2,29 -3,41 12, 8 65,43 43,76
бутилацетат 2, 54 -3,29 19,2 62, 81 48, 92
н-гексан 2,43 -3, 58 14,1 71, 34 47, 86
н-гептан 2,7 -3, 81 17,4 73, 35 52 ,11
Рис. 1 Зависимость ^Ут от 1/Т для бутанола (1) , этилацетата (2) , пропанола (3) , этанола (4), бутилацетата (5) , гексана (6) и гептана (7).
Как видно из полученных данных, значения АР , ДБ и ДМ для алканов больше , чем для спиртов и эфиров , что коррелирует с обсуждёнными выше результатами.
На основании полученных данных можно считать , что сорбент Поролас-Т является неполярым сорбентом , способным взаимодействовать с изученными адсорбатами за счёт дисперсионных сил взаимодействия.
Таблица 4
Значения Ут при 200 °С для Пороласа-Т , Пороласа СГ-2Т[3], Пороласа В-2Т[4] и полисорба-1[5]
адсорбат Поролас-Т Поролас-СГ-2Т Поролас-В-2Т полисорб-1
Этанол 6,6 5, 8 5, 5 11,2
Пропанол 17, 9 12, 5 14, 9 12,2
Бутанол 42,4 28,2 23, 8 14,1
Этилацетат 26 ,1 16 18,7 13,2
Бутилацетат 134, 3 73,7 82,6 15,6
Г ексан 36,1 15,7 25, 8 13, 5
Г ептан 82, 9 33,1 51, 9 14, 9
1пУ
Рис. 2. Зависимость 1пУт от числа атомов С для спиртов при 160°С (1), 180°С(2), 200°С(3) а также для алканов при 200°С (4).
В табл. 4 приведены значения Ут для сорбента Пороласа-Т и сорбентов Пороласа СГ-2Т[3], Пороласа В-2Т[4] и полисорба-1[5]. Значения параметров удерживания для всех адсорбатов на Пороласе-Т больше по сравнению со всеми приведёнными сорбентами, что вероятно связано с большей удельной поверхностью Пороласа Т по сравнению с другими сорбентами.
На рис. 2 приведена зависимость удельного удерживаемого объёма от числа атомов углерода в гомологических рядах. Для всех соединений наблюдается линейная зависимость.
Таким образом , Поролас-Т является неспецифическим адсорбентом и может быть рекомендован в качестве более эффективного адсорбента для концентрирования микропримесей органических соединений из воздуха и воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сакодынский К. И., Панина Л. И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М. 1977, С. 168.
2. Мишарина Т. А., Журавлёва И. Л., Головня Р. В.//Журн. аналит. химии. 1987. Т.42 №4 с.586
3. Бардина И. А., Ковалёва Н. В., Никитин Ю. С.//Вест. МГУ сер.2 Химия 1993 Т34 №3 с.248
4. . Бардина И. А, Ковалёва Н. В., Никитин Ю. С..//Вест. МГУ, сер. 2 Химия, 1995, Т36 №1
5. Бардина И. А., Ковалёва Н. В., Никитин Ю. С. //Журн. физ. химии, 1993, Т67, №10
Поступила в редакцию 01.02.05 г.
ББК 24.2+24.7
УДК 544.122.4+544.163.2+544.18
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ АРИЛНИТРОЗООКСИДОВ
Талипов М.Р., Хурсан С.Л.*
В настоящей работе локализовано 2 стабильных конформера фенилнитрозооксида. Обсуждены особенности распределения электронной плотности N00- группы в различных растворителях.
Показаны значительные различия электронного строения цис- и транс-конформеров замещенных фенилнитрозооксидов.
(Исследования поддерживаются грантом «Ведущие научные школы»
(Научная школа академика Ю.Б. Монакова, грант № 728 2003.03).
Нитрозооксиды (КЫ"00) были впервые зарегистрированы с помощью электронной и ЭПР-спектроскопии в низкотемпературных стеклующихся матрицах [1]. Позднее они были идентифицированы в растворах методом импульсного фотолиза [2, 3]. В работе [4] методом импульсного фотолиза растворов фенилазида, 4-метилфенилазида, 4-нитрофенилазида в ацетонитриле в присутствии кислорода зарегистрировано образование соответствующих нитрозооксидов и получены их оптические спектры. К сожалению, КЫОО трудно поддаются изучению экспериментальными методами ввиду своей высокой реакционной активности.
Литературные данные о КЫОО весьма немногочисленны. Не освещены такие принципиальные моменты, как влияние природы растворителя и заместителя в ароматическом кольце на распределение электронной и спиновой плотности. Настоящая работа имеет своей целью восполнить эти пробелы с использованием квантово-химических методов.
Методическая часть.
Расчеты проводили в рамках теории функционала плотности (ОРТ) с трехпараметровым гибридным функционалом Бекке и корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра (В3ЬУР) [5-7]. Этот метод хорошо зарекомендовал себя при исследовании структурных аналогов нитрозооксидов - карбонилоксидов Я2С00 [8]. Для выбора базисного набора, сочетающего хорошее качество описания исследуемых объектов и разумные требования к ресурсам , были проведены предварительные расчеты (табл. 1).
Простые базисные наборы (8Т0-3в и 3-2Ш(ф) дают принципиально неверную картину. Добавление в базисный набор поляризационной т-функции для атомов второго периода позволило исправить ситуацию.
п
Талипов Марат Рифкатович - аспирант института органической химии Уфимского научного центра РАН Хурсан Сергей Леонидович - д.х.н., профессор кафедры физической химии и химической экологии химического факультета БашГУ
