CC BY
27
УДК.543.544.25
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ АРСЕНИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
К.Ф. ХАЛИТОВ, А.В. ТАНЕЕВА, В.Ф. НОВИКОВ
Казанский государственный энергетический университет
Изучены сорбционые свойства ряда мышьякорганических соединений, используемых в качестве селективных сорбентов для газовой хроматографии. Найдены закономерности, связывающие характеристики удерживания стандартных сорбатов с химическим строением исследуемых сорбентов и их физико-химическими свойствами.
Ключевые слова: хроматография, сорбент, сорбат, твердый носитель, межмолекулярные взаимодействия, водородные связи.
В настоящее время метод газовой хроматографии широко применяется в энергетической отрасли промышленности для определения индивидуального состава топлива и продуктов его горения [1], кислорода и азота в инертных газах [2], водорода в паре [3], контроля влажности топлива, дымовых газов и точки росы[4] и др. Кроме того, в последнее время газовая хроматография стала широко использоваться для диагностики состояния маслонаполненного электрооборудования. В частности, методом газовой хроматографии производят оперативный анализ трансформаторных масел на трансформаторах напряжением 110 кВт и выше, блочных трансформаторах, трансформаторах собственных нужд с любым видом защиты масла от атмосферного влияния и высоковольтных герметичных вводов, залитых трансформаторным маслом любой марки, В этом случае определение развивающихся дефектов трансформаторного оборудования осуществляется по результатам хроматографического анализа газов, воды, ионола и фурановых соединений, растворенных в трансформаторном масле [5-6].
Как правило, методы газохроматографического анализа органических веществ в большинстве случаев осуществляются с использованием насадочных колонок, заполненных различными сорбентами, выбор которых для решения конкретной аналитической задачи является достаточно сложной задачей.
В настоящее время для газовой хроматографии существует большое количество сорбентов, ассортимент которых ежегодно пополняется новыми соединениями, зачастую имеющими близкие сорбционные характеристики с уже известными материалами.
Ранее нами были найдены и исследованы новые сорбенты, синтезированные на основе четырехкоординированых атомов мышьяка, которые по своим селективным характеристикам имеют существенные преимущества перед известными аналогами [7-10]. Однако механизм их взаимодействия с анализируемыми сорбатами до конца не установлен.
С целью продолжения этих работ нами были исследованы ряды третичных арсинов и их оксидов, имеющие в структуре молекулы заместители различной химической природы, способные вступать в межмолекулярные взаимодействия с анализируемыми сорбатами, что позволяет на их основе получать сорбенты с наперед заданными селективными характеристиками.
Экспериментальную часть работы проводили с использованием газового хроматографа «Кристалюкс-4000М», оснащенного катарометром и пламенно-ионизационным детектором и насадочными колонками длиной от 1 до 3м.
В качестве сорбентов использовали третичные арсины, которые растворяли в подходящем растворителе и наносили на твердый носитель марки «Хроматон №> в количестве до 10% от массы последнего в соответствии с методикой, опубликованной в литературе [10]. Оценку сорбционных свойств исследуемых соединений проводили на основе хроматографических факторов полярности (X), (Р), (Я), (Ц) и (5), определенных при температуре 1000С из результатов анализа стандартных сорбатов, в качестве которых использовали: бензол (X), этанол (У), метилэтилкетон (Я), нитрометан (и) и пиридин (5). Расчет хроматоргафических факторов полярности
проводили на основе логарифмических индексов удерживания стандартных сорбатов [10].
В таблице приведены экспериментальные значения хроматографических факторов полярности для исследованных сорбентов.
Таблица
Хроматографические факторы полярности арсенированных сорбентов
№ ппП Структурасорбента □ Хроматографические факторы полярности для стандартных соединений, 100 0С
(У) (и) (Я)
1 РЬ3Лз 1,39 3,40 1,95 2,88 2,29
2 (и-СИ3РЬ)3Л8 0,67 3,44 1,92 3,25 1,21
3 (и-ОРЬЬАз 0,18 3,33 1,52 3,05 1,58
4 (И0С(О)РЬ)3Аз 0,81 5,31 2,55 4,80 4,26
5 РЬ3А«0 1,68 3,96 2,07 3,60 2,41
6 (и-СН3РЬ)3А«0 0,60 3,81 1,57 3,70 1,80
7 (о-СН3РЬ)3А«0 1,10 1,44 1,44 2,52 1,82
8 (Н0С(О)РЬ)2Е1А«0 1,57 5,89 2,51 4,22 3,06
Как видно из таблицы, сорбционные свойства исследуемых соединений определяются в первую очередь наличием в структуре их молекулы заместителей различной химической природы. Как правило, при введении в структуру молекулы арсинов полярных радикалов, способных к межмолекулярному взаимодействию с молекулами анализируемых сорбатов, сорбционная способность последних повышается, что проявляется в возрастании значений хроматрографических факторов полярности, которые являются мерой групповой селективности разделения органических веществ различной химической природы.
Известно, что энергия ванн-дер-вальсовых межмолекулярных взаимодействий возрастает от дисперсионных к диполь-дипольным и далее - к водородным связям [11]. Дипольные моменты групп А«Сэ равны 0,24Б, а для связи С-Н бензольного кольца 0,70Б [12]. Как правило, для молекул с малыми дипольными моментами характерными являются дисперсионные взаимодействия, что и наблюдается при взаимодействии соединений 1-3 (табл.) с бензолом. При этом с увеличением объема молекулы арсенированного сорбента хроматографические факторы полярности имеют тенденцию к уменьшению (соединения 1-3, табл.).
С увеличением дипольного момента метилэтилкетона (2,5Б) и нитрометана (4Б) [13] следует ожидать соответственно одинаковое диполь-дипольное взаимодействие с группами А«Сз (соединение 3). Действительно, хроматографические факторы полярности имеют близкие значения и увеличиваются при переходе в ряду: бензол (Х)-метилэтилкетон (^)-нитрометан (и). Еще большее значение хроматографического фактора полярности (Г) наблюдается при взаимодействии соединений 1-3 с этанолом. Согласно литературных данных [14] в этом случае происходит образование водородной связи между гидроксильной группой этанола и неподеленной электронной парой атома мышьяка.
При замене и-заместителей в бензольном кольце на карбоксильную группу (соединение 4) появляется сильно полярная группа С=0 и способный к образованию водородной связи фрагмент О-Н. Для этого соединения хроматографические факторы полярности существенно возрастают для всех исследованных сорбатов за исключением бензола. Для молекул этанола (У) и пиридина (Я), которые, соответственно, являются донором и акцептором протонов, образуются водородные связи с карбокси-группой [14], что определяет гидроксильную селективность исследуемых сорбентов. Для метилэтилкетона и нитрометана (и) полярная связь С=0 молекулы 4 приводит к увеличению энергии диполь-дипольного взаимодействия.
Аналогичная картина наблюдается и для сорбентов, полученных на основе четырехкоординированного атома мышьяка (соединение 5-6). Известно, что полярная группа А« =0 имеет большой дипольный момент (5Б) [12] и способна к образованию достаточно прочной водородной связи [14]. Поэтому для соединений 5-6 хроматографические факторы полярности, по сравнению с соединениями 1-3, возрастают еще больше. При введении в структуру молекулы арсинов дополнительно карбокси-группы (соединение 8) практически все величины хроматографических
факторов полярности (X), (У), (Z), (U), (5) имеют экстремально высокие значения, что свидетельствует об их высокой гидроксильной селективности.
Следует отметить, что для сорбента 7 наблюдается существенное уменьшение значений хроматографических факторов полярности (У), (Z), (U), (5). Из литературных данных для аналогичных соединений известно, что конформационное строение для этих молекул с орто-заместителями блокирует подходы к полярной связи Аз=0 и, как следствие этого, возникают стерические затруднения, которые мешают проявлению дипольных взаимодействий и препятствуют образованию межмолекулярных водородных связей [15]. Такие влияния проявляются в ухудшении селективности разделения протонодонорных сорбатов и, как следствие этого, возрастает систематическая погрешность хроматографического анализа органических веществ.
С целью оценки вклада различных типов межмолекулярных взаимодействий в общую величину хроматографического удерживания собратов строили треугольную диаграмму (рисунок), на гранях которой были отложены «доли», соответствующие значениям хроматографических факторов полярности. Расчет «долей» удерживания проводили по следующим формулам [10]:
Fx=X/X+Y+Z; Fy=Y/X+Y+Z; Fz=Z/X+Y+Z,
где Fx, Fy , Fz - «доли» удерживания, рассчитанные из хроматографических факторов полярности X, Y, Z.
Как видно из рисунка, все точки, соответствующие исследованным сорбентам, смещены в верхнюю область треугольной диаграммы, что свидетельствует о преимущественном вкладе в удерживание стандартных сорбатов водородной связи. При этом точки группируются в верхней области треугольной диаграммы в соответствии с повышением энергии водородной связи. Отклонение точки в нижнюю область треугольной диаграммы свидетельствует об ослаблении энергии водородной связи в результате стерических затруднений, связанных с орто-положением заместителя.
Рис. Треугольная диаграмма для оценки вклада в удерживание полярных сорбентов.
Точки соответствуют данным таблицы
Таким образом, результаты данной работы показывают, что для получения сорбентов, обладающих хорошими селективными характеристиками, необходимо наличие в структуре их молекулы полярных групп, а функциональные заместители должны находиться в пара-положении к бензольному кольцу. Из исследованных сорбентов такими свойствами обладает соединение 8 (табл.), которое можно рекомендовать для использования в газовой хроматографии при разработке методик хроматографического анализа различных смесей, в том числе и для анализа газов, растворенных в трансформаторном масле.
Summary
Forption properties of numerous arsenic organic solutions, used as selection sorbents for gaz chromatography are described. The dependency between nolding characteristies standart sorbats and chemical stracture of learned sorbents and its physical-chemicalproperties are noticed.
Key words: chromatography, sorbent, sorbat, the firm carrier, intermolecular interactions, hydrogen communications.
Литература
1. 1.Авдеева А.А., Волосова Л.Л. Разработка хроматографа для использования в энергетике. В кн.: Теория и практика сжигания газа. Л., 1968, вып. 1V. С. 316-323.
2. Жуховицкий А.А., ТуркельтаубН.М. Газовая хроматография. М.: Гостоптехиздат, 1962.
3. Коган Д.Я., Журавлев Л.С. Методика определения водорода в паре. -
Электрические станции. 1954. №4. 32-33.
4. Масленников М.С. Контроль влажности топлива, дымовых газов и точки росы. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1951.
5. РД. 153-34.0-46.302-00. Методические указания по диагностике развивающихся дефектов трансформаторного оборудования по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле.
6. РД 34.46.303-98. Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов растворенных в масле силовых трансформаторов.
7. Маклакова А.Ф., Гималетдинов Р.М., Гамаюрова В.С., Новиков В.Ф. Неподвижная фаза для газовой хроматографии. Патент Российской Федерации № 2037825 с приоритетом от 14 июля 1992г., зарегистр. 19 июня 1995 г.
8. Каратаев О.Р., Федоренко А.В., Новиков С.Ф. Способ получения сорбента для газовой хроматографии. Патент Российской Федерации №2216017, зарегистр. 10 ноября 2003г.
9. Новиков В.Ф., Аликина И.Н. Неподвижная фаза для газовой хроматографии. Авт. свид. СССР, №1052996, зарегистр. 8 июля 1983 г.
10. Каратаев О.Р., Танеева А.В., Карташова А.А., Новиков В.Ф. Основы газохроматографического анализа. Под ред. проф В.Ф, Новикова. Казань 2007. 243 с.
11. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. Изд. Химия, М., 1976. 567с.
12. Халитов Ф.Г.. Верещагин А.Н. Дипольные моменты связей в арилпроизводных фосфора и мышьяка. Журнал общей химии, 1981. Т.51. С. 79-86.
13. Осипов О.А., Минкин В.И.. Гарновских А.Д. Справочник по дипольным моментам. Высшая школа: М., 1971. 415 с.
14. Грагеров И.П.., Погорелый В.К., Франчук И.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен. Киев: Наукова Думка, 1978. 216 с.
15. Molecular Structure and DimensionsIEd.by O.Kennad, Utrecht, Cambridde: Crystallodr. Data Cente, 1972, Voe A.1., p.571.
Поступила в редакцию 17 ноября 2008 г.
Халитов Карим Фаридович - аспирант кафедры «Физическое воспитание» Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8(843)268-01-46; 8-904-6602222. Е-mail: [email protected].
Танеева Алина Вячеславовна - доцент кафедры «Организация дорожного движения» Казанского государственного архитектурно-строительного университета (КГАСУ). Тел.: 8-917-269410; 8(843)276-10-47.
Новиков Вячеслав Федорович - д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой «Физическое воспитание» Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8(843) 276-10-47.
