CC BY
51
УДК 543.54:544.72:544.35
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ДВУХКАЛЬЦИЕВЫМ СИЛИКАТОМ
И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов, И.А. Семенова, Л.И. Гагарина
Исследовалась сорбция тяжелых металлов из водных растворов двухкаль-циевым силикатом. Определены основные сорбционные характеристики двухкальциевого силиката: обменная емкость, коэффициент распределения, степень извлечения, оптимальная высота загрузки в сорбционную колонку. Сделаны выводы о возможности применения двухкальциевого силиката в качестве сорбента некоторых тяжелых металлов из водных растворах для решения экологических проблем.
Увеличение количества антропогенных загрязнений, поступающих в водоемы, ужесточение санитарных требований, предъявляемых к качеству воды, приводят к необходимости осуществления комплекса мероприятий по предотвращению сброса неочищенных или недостаточно-очищенных стоков в водные источники. В связи с этим, эффективная очистка сточных вод от радионуклидов и ионов тяжелых металлов приобретает особую актуальность для предприятий уральского региона. В решении этих проблем используются разнообразные методы очистки, сорбционный - один из них.
Как и любой другой, сорбционный метод имеет свои недостатки и преимущества. Поиск надежных, доступных и дешевых сорбционных материалов является актуальной задачей, поэтому, в настоящее время проводятся научно-исследовательские работы на теоретическом и практическом уровнях по использованию в качестве сорбентов как природных материалов (торф, глина), так и техногенных отходов (шлаки, зола).
Авторами представлены результаты исследований, связанных с определением возможности применения самораспадающегося феррохромового шлака, основной минеральной составляющей которого является двухкальциевый силикат, в качестве сорбента радиоактивных и тяжелых металлов из водных растворов.
Шлак феррохромовый самораспадающийся образуется при производстве низкоуглеродистого и среднеуглеродистого феррохрома. Согласно экспертизе, проведенной в Институте испытаний и сертификации минерального сырья при УГГГА г. Екатеринбурга, шлак феррохромовый самораспадающийся металлургического производства ОАО «ЧЭМК» соответствует требованиям безопасности и может использоваться в строительстве без ограничений [1]. Химический состав феррохромового шлака представлен в таблице.
Химический состав феррохромового шлака, мас.%
Б1О2 СГ2О3 РЮобщ А12О3 СаО MgO
25,68 8,25 1,51 4,89 45,89 13,93
Минералогический состав закристаллизовавшихся шлаков производства низкоуглеродистого феррохрома определяется его химическим составом и скоростью охлаждения. По данным рент-генофазового анализа основными минералами являются двухкальциевые силикаты у-2СаО8Ю2 (шеннонит), а'- и Р-Са2БЮ4 и составляют до 95% от общего количества минералов в шлаке [2, 3]. Кроме того, имеется вновь образованная хромистая шпинель - пикохромит (Mg, Бе)(Сг, А1)2О4 и периклаз MgO.
Для изучения сорбционных свойств феррохромового шлака использовали растворы, содержащие катионы церия, железа и меди. Растворы готовились из кристаллогидратов нитрата меди (II), хлорида железа (III), нитрата церия (III) (реактивов марки «Ч»). Концентрация приготовленных растворов была 5 г/л. Для трансурановых и группы редкоземельных элементов, в качестве элемента - имитатора использовался церий (Се) [4].
Пашкеев И.Ю., Михайлов Г.Г., Семенова И. А., Гагарина Л.И.
Исследование сорбции тяжелых металлов из водных растворов двухкальциевым силикатом
Навеску шлака, исходя из принятого в методике соотношения твердой (в граммах) и жидкой (в мл) фаз, помещали в колбу и заливали водными растворами нитрата меди, нитрата церия или хлорида железа, устанавливали режим (динамический или статический) и время контакта.
При проведении эксперимента в динамическом режиме, то есть при постоянном перемешивании водного раствора с помощью магнитной мешалки, по истечении времени эксперимента, исследуемый раствор фильтровали через плотный бумажный фильтр (синяя лента) и определяли концентрацию соответствующих металлов в растворе.
При проведении эксперимента в статическом режиме через заданные промежутки времени исследуемый водный раствор отделяли от сорбента и фильтровали через плотный бумажный фильтр. Затем определяли концентрацию церия, меди или железа в растворе. Высокие концентрации меди, более 1 г/л, определяли титриметрически йодометрическим методом [5]. Малые концентрации меди в растворе определяли фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом [5]. Содержание железа в водном растворе определяли фотометрическим методом с сульфасали-циловой кислотой в аммиачном растворе [5].Высокие концентрации церия в растворе, более 50 мг/л, определяли титриметрическим методом окисления церия персульфатом аммония в кислой среде и последующим титрованием солью Мора в присутствии индикатора - ферроина [5]. Малые концентрации церия в растворе, менее 50 мг/л, определяли фотоколориметрическим методом с Арсеназо-Ш на фотометре фотоэлектрическом КФК-3 [6].
Для определения полной обменной емкости (ПЕ) феррохромового шлака навеску шлака 2 г заливали раствором нитрата меди (II) определенного объема, содержащего большой избыток сорбируемого иона. Исходная концентрация - 30 г/л, (соотношение твердой и жидкой фаз 1/25; 1/50; 1/100; 1/150). В течение часа сорбент контактировал с водным раствором соли при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. После этого раствор фильтровали и определяли концентрацию меди в растворе. Зная исходную массу меди, взятую для эксперимента, и массу меди, оставшейся в растворе, по разности определяли массу меди сорбированной шлаком. Аналогично исследования проводились для ионов железа: навески сорбента по 5 г заливали раствором хлорида железа (III) с концентрацией 20 г/л, (соотношение твердой и жидкой фаз 1/5; 1/10; 1/15; 1/40).
По результатам исследований можно сделать следующие обобщения и выводы.
1. Растворы, полученные после контакта феррохромового шлака с дистиллированной водой и нитратом меди (II), имеют щелочную реакцию. После контакта с дистиллированной водой в статических условиях значения рН растворов находятся в пределах 11,05-11,58, а в динамических изменяется от 11,65 до 8,3. С нитратом меди (II) в динамических условиях значения рН растворов изменяется от 4,81 до 10,87.
2. Динамика изменения концентраций церия, меди и железа в водных растворах представлена на рис. 1-3.
20 -
15 -
10 -
5 -
0 -
сСе, ммоль/л
Рис. 1. Изменение концентрации церия в водном растворе нитрата церия (III) при контакте феррохромового шлака в статическом режиме
Рис. 2. Изменение концентрации меди в водном растворе нитрата меди (II) при контакте феррохромового шлака в динамическом режиме
Рис. 3. Изменение концентрации железа в водном растворе хлорида железа (III) при контакте феррохромового шлака в динамическом режиме
3. Определены следующие характеристики сорбционной способности феррохромового шлака:
1) коэффициент распределения церия между сорбентом и раствором нитрата церия (III) находится в пределах 416^520;
2) коэффициент распределения меди (II) между сорбентом и раствором нитрата меди (II) находится в пределах 560^570;
3) коэффициент распределения железа (III) между сорбентом и раствором хлорида железа (III) находится в пределах 655^670;
4) полная емкость шлака равна:
а) Ce3+: ПЕ = 3,6 мг-экв/г шлака;
б) Cu2+: ПЕ = 11,05 мг-экв/г шлака;
в) Fe3+: ПЕ = 3,56 мг-экв/г шлака.
4. Эффективность удаления сорбентом церия (III), меди (II) и железа (III) из водных растворов нитрата церия (III), нитрата меди (II), хлорида железа (III) составляет соответственно 99,88%, 99,98% и 99,99%.
Пашкеев И.Ю., Михайлов Г.Г., Семенова И. А., Гагарина Л.И.
Исследование сорбции тяжелых металлов из водных растворов двухкальциевым силикатом
5. Установлена минимальная высота загрузки шлака в сорбционную колонку. Для Се3+ высота загрузки составляет 1,3 см; для Си2+ - 1,70 см и Бе3+ - 0,25 см, при которой степень очистки 100 мл растворов нитрата церия (III), нитрата меди (II), хлорида железа (III) составляет соответственно: 99,80%; 99,93 %; 99,97 %. Результаты представлены на рис. 4-6.
Рис. 4. Зависимость концентрации церия в фильтрате от высоты шлакового слоя
Рис. 5. Зависимость концентрации меди в фильтрате от высоты шлакового слоя
6. Степень выщелачивания церия (III) и меди (II) из отработанного феррохромового шлака в среднем, по результатам опытов, составила 0,007 мас.% и менее 0,001 мас.%, соответственно, т.е. десорбция в условиях эксперимента практически отсутствует. В этом случае правильнее ввести термин «сорбент с необратимыми свойствами» или «иммобилизатор».
7. Изучено влияние изменения соотношения твердой и жидкой фазы (по массе) на степень извлечения сорбентом церия, меди и железа из водных растворов нитрата церия (III), нитрата меди (II) и хлорида железа (III).
Рис. 6. Зависимость концентрации железа в фильтрате от высоты шлакового слоя
Феррохромовый шлак, основной минеральной составляющей которого является двухкальциевый силикат, можно использовать в качестве материала для фиксации донных отложений, загрязненных радионуклидами. Такой способ иммобилизации радиоактивных отходов позволит предотвратить миграцию радионуклидов с подземными водами. Феррохромовый шлак может быть применен для необратимой сорбции железа и меди из промышленных сточных вод с последующим использованием в металлургических агрегатах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и Правительства Челябинской области, грант №006.03.06-04.БМ.
Литература
1. Заключение экспертизы № 12/1-2000 Института испытаний и сертификации минерального сырья при УГГГА. - Екатеринбург. - 2000.
2. Гасик М.И., Лякишев Ч.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. - М.: Металлургия, 1988. - 784 с.
3. Ферросплавы, шлаки, огнеупоры: Атлас микроструктур, дифракционных характеристик/ И.Г. Вертий, Т.Л. Рождественская, Г.Г. Михайлов, В.И. Васильев. - Челябинск: Металл, 1994.- 112 с.
4. Иммобилизация радиоактивных отходов и проблемы развития ядерной энергетики/ И.Ю. Пашкеев, А.В. Сенин, Н.В. Герасимова, Е.Г. Ильин// Общество и радиация на рубеже веков: Сб. докл. пятых Южно-Уральских общественных слушаний. - Челябинск. - 2000. - С. 102108.
5. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. - М.: Химия, 1969. - Ч. 2. - 1206 с.
6. Степин В.В., Курбатова В.И. Определение малых концентраций компонентов в материалах черной металлургии. - М.: Металлургия, 1987. - 256 с.
Поступила в редакцию 9 ноября 2005 г.
