CC BY
32а б
Ii - o.e. 1J -----
11---------- 1.1-----
§000 2700 2400 2100 1SOO 1500 1200 900 600 300 0 §000 2100 2400 2100 1SOO 1500 1200 900 <>00 300 О
L = M L ,м
Рис. 3. График зависимости напряжения и тока от длины линии: а - без стабилизации, б - со стабилизацией
обеспечит потребность для реализации проектов ведущих отраслей российской промышленности.
Передачи полуволнового типа, позволяющие осуществлять промежуточный отбор мощности, имеют преимущество по сравнению с ППТ.
Исследования последних лет в области режимных вопросов протяженных и системообразующих ЛЭП позволяют рекомендовать усовершенствованное устройство для отбора мощности из ПЭП и стабилизации режима напряжения у потребителя на базе разработанного в ИФТПС СО РАН устройства регулятора-стабилизатора напряжения тиристорной системы.
Литература
1. Стратегии развития Арктической зоны Российской Федерации и обеспечения национальной безопасности на период до 2020 г. // http:// www.minregion.ru/ upload/ 02_dtp/ 101001_str.doc.
2. Энергетическая стратегия Республики Саха (Якутия) на период до 2030 г. / Правительство Респ. Саха (Якутия). - Якутск; Иркутск: Медиа-холдинг «Якутия» и др., 2010. - 328 с.
3. Самородов Г.И. Сверхдальние электропередачи полуволнового типа. - Новосибирск, 2003. - 178 с.
4. Щербаков В.К. Вопросы дальних электропередач. - Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1960. -179 с.
5. Итоговый отчет научного проекта «Основные принципы и методологии разработки способов повышения эксплуатационной надежности и безопасности систем электро- и теплоснабжения в условиях холодного климата» / ИФТПС СО РАН. - Якутск, 2009. - 133 с.
6. Александров Г.Н., Ершевич В.В., Крылов С.В. и др. Проектирование линий электропередачи сверхвысокого напряжения. - Л., 1983. - 168 с.
7. Правила устройства электроустановок. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - 648 с.
Поступила в редакцию 21.12.2013
УДК 551.343.74
Исследование содержания незамерзшей воды в цеолите по термограмме замораживания
Е.Г. Старостин, А.Н. Габышев
Сравнительный анализ термограмм замораживания и оттаивания грунтов разной дисперсности показывает, что из них можно получить также информацию о фазовом составе воды в мерзлых грунтах. Исследуется содержание незамерзшей воды в цеолите в зависимости от влажности.
Ключевые слова: грунты, цеолит, поровая вода, кристаллизация, кинетика, незамерзшая вода, термограмма.
СТАРОСТИН Егор Гаврильевич - д.т.н., зам. дир. ИФТПС СО РАН, [email protected]; ГАБЫШЕВ Артур Николаевич - аспирант ИФТПС СО РАН, зав. лаб. УНИК ИТИ СВФУ, gabi_arty(a)@ mail.ru.
Comparative analysis offreezing and thawing thermograms of grounds of different dispersion shows that using them one can obtain information on phase composition of the water in frozen soils. In the article the results of investigation of unfrozen water content in zeolite, depending on the humidity are presented. Key words: soils, zeolite, porous water, crystallization, kinetics, unfrozen water, thermogram.
Фазовый состав поровой воды при отрицательных температурах определяет тепломассо-обменные, механические свойства грунтов, различные криогенные процессы, происходящие в них. Исследования фазового состава воды в грунтах требуются как для практических потребностей инженерно-строительных изысканий и проектирования сооружений в криолитозоне, так и для научно-исследовательских целей.
Экспериментальное исследование фазового состава воды является трудоемким процессом, требующим сложной и точной аппаратуры. Интерпретация же результатов эксперимента требует от исследователя четкого понимания происходящих процессов. Существует целый ряд методов измерения содержания незамерзшей воды в грунтах [1-9]. Зависимость фазового состава поровой воды от многих факторов, сложная кинетика фазового перехода воды в грунтах определяют отсутствие универсального метода, отвечающего всем потребностям производства и научных исследований. Такого единого метода, по-видимому, и не может быть. Поэтому разработка новых методов исследования фазового состава воды в грунтах имеет как научную, и так практическую целесообразность.
Широко известны способы определения фазового состава воды в мерзлых горных породах, основанные на определении теплового эффекта фазового перехода. В калориметрическом методе [4] с учетом поправки на теплообмен с окружающей средой и полной теплоемкости калориметра составляют тепловой баланс и определяют количество теплоты, поглощенной при плавлении порового льда, исходя из которого вычисляют количество льда и незамерзшей воды при температуре выстаивания образца. Погрешности метода обусловлены трудностью точного учета теплообмена калориметра с окружающей средой, необходимостью точного подержания температуры выстаивания, измерения теплового значения калориметра. Погрешность является особенно значительной при температурах, близких к 0°С, где как раз происходят существенные изменения в фазовом составе воды.
Существует метод определения фазового состава воды в дисперсных средах методом непрерывного нагрева в адиабатических условиях [5], в котором исследуемый образец помещают в специальную ячейку, охлаждают до отрицательной температуры, затем с помощью нагревателя
непрерывно подводят известное количество тепла и снимают термограмму. В данном способе, используя специальные (охранные) нагреватели, расположенные на экране, поддерживают температуру экрана, равную температуре поверхности ячейки с образцом. Поскольку передача теплоты происходит при наличии разности температур, то таким способом в адиабатических калориметрах практически исключаются утечки тепла.
Погрешность данного метода связана с необходимостью точного поддержания адиабатических условий нагрева, измерения подводимого тепла. При температурах, близких к 0°С, конфигурация температурного поля в исследуемом образце значительно усложняется ввиду появления в исследуемом образце, наряду с мерзлой, талой зоны. Ввиду этого увеличиваются перепады температуры в образце, и это становится причиной появления дополнительной погрешности.
Термограммы охлаждения или нагревания широко используются для построения изобарных диаграмм состояния многокомпонентных систем [10]. Температуры начала кристаллизации того или иного компонента констатируются изломами на термограммах.
Термограмма охлаждения и нагревания используется для измерения температуры замерзания и оттаивания горных пород [11]. Температура замерзания и оттаивания пород имеет существенное значение для прогнозирования теплового и механического состояния мерзлых горных пород. Большую информацию о состоянии мерзлых горных пород дает определение фазового состава воды в них.
Сравнительный анализ термограмм замораживания и оттаивания грунтов разной дисперсности показывает, что из них можно получить также информацию о фазовом составе воды в мерзлых грунтах. Термограммы замораживания и оттаивания в термостате или холодильной камере, в которых поддерживается постоянная температура, имеют вид, показанный на рис. 1.
Термограммы охлаждения в диапазоне температуры, в котором не происходит фазового перехода, имеют выпуклость в левую сторону. Например, это четко видно на термограмме замораживания песка. В мелкодисперсных материалах, как видно на рис. 1, в области отрицательных температур выпуклость направлена в пра-
вую сторону. Это связано с замерзанием поровой воды в этом диапазоне температуры. Предлагаемый метод исследования основан на том, что из этой части термограммы можно рассчитать содержание незамерзшей воды. Для этого необходимо поддерживать постоянное условие теплообмена (например, температуру внешней среды) в течение записи термограммы, получить информацию об условиях теплообмена при охлаждении образца при положительной температуре и использовать ее в расчете содержания неза-мерзшей воды при отрицательных температурах.
Предположим, в талом состоянии теплообмен происходит согласно уравнению
т С ёТ + т С ёТ = -К(Т - Т )ёт, (1)
где msc - масса минерального скелета образца; mw - масса воды в образце; Csc и Cw - теплоемкость минерального скелета грунта и воды соответственно; T - температура образца; Tc - температура внешней среды, в которой происходит охлаждение образца; K - коэффициент, определяемый условиями теплообмена образца с внешней средой; т- время.
В первом приближении коэффициент К примем постоянным.
Тогда решение уравнения (1) дает зависимость температуры от времени в талом состоянии образца в виде
х ехр
т = (Т - т) к
т С + т С
(т-т0)
+ Т
(2)
где ^ - температура образца в момент времени
То.
Для определения коэффициента K из данных термограммы имеем
т С + т Ж С л Т - Т
ТУ^ ___эс эс_эс ы ы 1 с
Т - т
0 с
(3)
где T\ - температура образца в момент времени Т.
Предполагая, что коэффициент к остается постоянным и при охлаждении образца в диапазоне отрицательных температур, запишем уравнение теплового баланса с учетом фазового перехода поровой воды
т
С ёТ + т,(Т)С ёТ + \т -т,(Т)|>
эс эс и V / ы ы и V / J
: СёТ + ¿(Т)ёти/ = -К(Т - Т )ёт,
(4)
где mЦf(T) - масса незамерзшей воды в образце; Ci - теплоемкость льда; L(T) - теплота кристаллизации воды.
/ ч т.(Т)
После преобразований и замены Ж. (Т ) =-
1 т
30
для производной содержания незамерзшей воды по температуре получим
ёЖи/ (Т) 1 Г К (Т - Т ) ёт
+ С +
ёТ ¿(Т) { тс ёТ - (5) С. + Жи/ (ТС +К - Жи/ (Т)]С1}.
+
Подставляя выражение (3) из уравнения (5) при определенных граничных условиях (задавая начальное значение содержания незамерзшей воды, температуру начала равновесной кристаллизации), получим формулы для расчета содержания незамерзшей воды из экспериментальных термограмм замораживания.
В расчете в качестве начального значения используется результат определения содержания незамерзшей воды при температуре равновесной кристаллизации. Это значение может быть получено методом кинетики кристаллизации [12].
Сущность метода заключается в следующем. Исследуемый образец грунта, имеющий положительную температуру, охлаждают в термокамере при постоянной температуре. Для обеспечения малого перепада температуры в исследуемом образце и нужного темпа охлаждения его располагают в оболочку из сухого грунта. Подбирая также размер образца, тем самым достигают его объемного промерзания при отрицательных температурах. Этому способствуют переохлаждение и последующая спонтанная кристаллизация поровой воды по всему объему образца. Возможность такой кристаллизации по-ровой воды была показана при исследовании переохлаждения воды в грунтах [13, 14].
В течение всего процесса охлаждения образца и последующей кристаллизации воды непрерывно измеряют температуру образца. Пример изменения температуры образца глинистого грунта во время проведения эксперимента (термограмма) показан на рис. 1.
Проведены соответствующие исследования образцов цеолита Хонгурунского месторождения Республики Саха (Якутия). Для проведения эксперимента подготовлены образцы цеолита с влажностью: 10, 15, 20, 25%. После увлажнения образцы выдержаны в эксикаторах в течение 3 суток, чтобы влага распределилась равномерно. Формирование измерительной ячейки проводится следующим образом. В центр образца исследуемого образца сферической формы с радиусом 1 см устанавливается медь-константановая термопара. Образец снаружи покрывается двумя слоями полиэтиленовой пленки. Выводы тер-
х
Т1 -Т0
Рис. 1. Термограмма замораживания и оттаивания глинистого грунта
мопары в месте выхода из измерительной ячейки гидроизолируются с помощью смазки из ли-тола. Это позволяет сохранить влажность образца постоянной в течение проведения эксперимента.
Замораживание-оттаивание образцов цеолита проводится в термокамере Binder MK53 при постоянной температуре. Непрерывное в течение эксперимента измерение температуры образцов цеолита и сохранение данных производятся в автоматическом режиме с использованием компьютерно-измерительной системы «Аксамит 6.25» и персонального компьютера. С одними и теми же образцами проводится цикл экспериментов при варьировании температуры в термокамере. Установка позволяет проводить измерения на 12 образцах. В начале эксперимента температура в термокамере с 20°С в течение короткого времени понижается до заданного значения. В течение замораживания в термокамере поддерживается это значение температуры.
Влажность грунта определяется как отношение массы воды, удаленной из грунта высушиванием до постоянной массы, к массе высушенного грунта. Из каждой ячейки отбираются по три навески образца для определения влажности, помещаются в сухие, заранее взвешенные и пронумерованные бюксы и плотно закрывают крышкой. Пробу грунта в закрытом бюксе взвешивают. Потом сосуд открывают и помещают в нагретый сушильный шкаф. Грунт высушивают до постоянной массы при температуре 105 °С. Образцы высушиваем 4-5 ч. После каждого высушивания грунт в бюксе охлаждаем до температуры помещения и взвешиваем.
Разработана программа расчета по вышеприведенной схеме в математическом редакторе Mathcad.
Wuf (n) :=
- m C - m WC й f ynn - T Л
sc sc sc 0 w /},„ J 230 c
V У 200 Tc J +
„ . Ш Kth (y 283 Tc XX383 X382 )
Z ^ W0----
m L
sc
, (Ccc + W0 Cw )(y 383 У 382 )
L
for i g 384..n
„ . „ K th (y i Tc XXi X i-1 ) 1
z ^ z---+
mL
sc
(Ccc + zCw + W0 C - zC )(y - y--1 ) L
+
При помощи этой программы из экспериментальных термограмм рассчитываются температурные зависимости содержания незамерзшей воды в цеолите.
На рис. 2 приведены термограммы замораживания образцов цеолита при разных влажностях при температуре в камере -38,6°С.
Цеолиты широко применяются в различных технологических и аналитических процессах в нефтеперерабатывающей, газовой, холодильной, резиновой промышленности, в медицине, очистке сточных и промышленных вод и т.д. [15]. Це-олитсодержащие катализаторы используются в химических технологиях в синтезе различных органических соединений [16]. Применительно к этим областям приложений подробно исследуются адсорбционные, массообменные и другие свойства цеолитов [16-17]. В то же время ощущается недостаток исследований цеолитов при отрицательных температурах. Измерения
Рис. 2. Термограммы замерзания цеолита при влажностях: ♦ - W=11,5%; ■ - W=15,5%; ▲ - W=19,6 %; х - W=26,7%
Y — Y
230 200
Рис. 3. Зависимости содержания незамерзшей воды в цеолите при влажностях: ♦ - W=11,5%; ■ - W=15,5%; ▲ - W=19,6 %; • - W=26,7%
теплоемкости поровой воды цеолитов при отрицательных температурах [18] показывают, что такие исследования могут дать ценную информацию о состоянии воды в цеолитах. В этом плане представляет интерес определение фазового состава воды в цеолитах при близких к 0°С отрицательных температурах. Такие измерения могут быть полезны также для разработки технологий зимнего бетонирования с использованием цеолита в качестве активных минеральных добавок.
Зависимости содержания незамерзшей воды в цеолите от температуры, рассчитанные из вышеприведенных термограмм, показаны на рис. 3. При понижении температуры содержание неза-мерзшей воды в исследованных образцах цеолита монотонно уменьшается. В интервале температуры от 0 до -10,0°С наблюдается ощутимая зависимость содержания незамерзшей воды от влажности.
Приведенные выкладки проведены с большими упрощениями условий теплообмена и могут быть рассмотрены только как первое приближение. Более точная теория метода должна быть разработана на основе решения задачи теплообмена с учетом всех существенных факторов.
Литература
1. Ананян А.А. Исследование фазового состава воды в мерзлых тонкодисперсных горных породах с помощью релаксометра ЯМР // Мерзлые породы и снежный покров. - М.: Наука, 1977. - С. 82-91.
2. Ананян А.А., Волкова Е.А., Голованова Г.Ф. Некоторые результаты исследования фазового состава воды в мерзлых тонкодисперсных горных породах методом ЯМР // Инженерное мерзлотоведение. - Новосибирск: Наука, 1979. - С. 128-133.
3. Ананян А.А., Голованова Г.Ф., Волкова Е.В. Исследование фазового состава воды в мерзлой бентони-
товой глине и суглинке методом спин-эхо на импульсном ЯМР - спектрометре // Мерзлотные исследования. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - Вып. 15. - С. 182186.
4. Ершов Э.Д., Акимов Ю.П., Чеверев В.Г. и др. Фазовый состав влаги в мерзлых породах. - М.: Изд-во МГУ, 1979. - 190 с.
5. Степанов А.В., ТимофеевА.М. Теплофизические свойства дисперсных материалов. - Якутск: ЯНЦ СО РАН, 1994. - 124 с.
6. Тимофеев А.М., Старостин Е.Г. Экспериментальное определение теплоты кристаллизации связанной воды // Изв. вузов. Приборостроение. - 2003. - Т. 46, № 5. - С. 62-68.
7. Чеверев В.Г. Природа криогенных свойств грунтов. - М.: Научный мир, 2004. - 234 с.
8. Liesebach J., Lim M., Rades T. Determination of unfrozen matrix concentrations at low temperatures using stepwise DSC // Thermochimica Acta. - 2004. - 411. -P. 43-51.
9. Tice A.R., Burrous C.M., Anderson D.M. Determination of unfrozen water in frozen soil by pulsed Nuclear magnetic Resonance // Proc. 3rd Int. Conf. Permafrost. Edmonton, 1978. V. 1. - Ottawa, 1978. - P. 149-155.
10. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. - М.: Наука, 1976. - 504 с.
11. Лабораторные методы исследования мерзлых пород / Под редакцией Э.Д. Ершова. - М.: Изд-во МГУ, 1985. - 350 с.
12. Старостин Е.Г. Определение количества не-замерзшей воды по кинетике кристаллизации // Криосфера Земли. - 2008. - № 2. - С. 60-64.
13. Гречищев С.Е., Павлов Арк. В., Гречищева О.В. Закономерности формирования переохлаждения поровой влаги при объемном замерзании дисперсных грунтов // Материалы Третьей конференции геокриологов России. - М.: Изд-во МГУ, 2005. - Т. 1. -С. 3845.
14. Гречищев С.Е., Павлов Арк.В., Шешин Ю.Б., Гречищева О.В. Экспериментальные закономерности формирования переохлаждения поровой влаги при объемном замерзании дисперсных грунтов // Крио-сфера Земли. - 2004. -Т. VIII, № 4. - С. 41-44.
15. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. - М.: Мир, 1975. - 782 с.
16. Миначев Х.М., Харламов В.В. Окислительно -восстановительный катализ на цеолитах. - М.: Наука, 1990. - 149 с.
17. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. - М.: Высшая школа, 1986. - 360 с.
18. Hemingway B.S., A. Robie R.A. Thermodynamic properties of zeolites: low-temperature heat capacities and thermodynamic functions for phillipsite and clinoptilolite. Estimates of the thermochemical properties of zeolitic water at low temperature // American Mineralogist. - 1984. - V. 69. - P. 692 - 700.
Поступила в редакцию 25.12.2013
